第一作者：Chunhong Lei通訊作者：Andrew P. Abbott通訊單位：英國萊斯特大學(xué)、英國迪德科特法拉第研究所【研究背景】鋰離子電池（LIB）電

第一作者：Chunhong Lei

通訊作者：Andrew P. Abbott

通訊單位：英國萊斯特大學(xué)、英國迪德科特法拉第研究所

【研究背景】

鋰離子電池（LIB）電動汽車近年來的市場快速擴(kuò)張，而電動汽車電池的平均壽命約為10年，如果考慮到其他使車輛停止使用的因素，例如保險注銷和自愿報廢，需要回收的鋰離子電池廢物量僅在英國就可能會超過就有42000噸。因此，對于廢鋰離子電池的回收勢在必行。

LIB組包含多個電池單元模塊，通常先拆除包裝，然后處理模塊和電池組進(jìn)行回收利用。電池內(nèi)的主要價值在于鈷、鋰、石墨等活性材料成分。然而，這些材料存在于電極中，需要繁瑣工藝才能從電池內(nèi)的電極組件中提取回收。LIB的電極具有多孔復(fù)合膜的層狀結(jié)構(gòu)，厚度可達(dá)200 μm，包含活性材料、聚合物粘合劑和導(dǎo)電添加劑。典型的粘合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或混合羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)，通過使用水或有機(jī)溶劑溶解金屬箔，聚合物粘合劑或活性材料可實現(xiàn)活性物質(zhì)的回收。這種方法的效率在很大程度上取決于工藝流程，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，通常首先將電池模塊切碎。但是，被切碎的成分難以分離成具有足夠純度的單個成分以形成新的電池材料。最近的研究表明，電極分離而不是電池粉碎可以顯著提高所得產(chǎn)品的純度，從而提高工藝經(jīng)濟(jì)性。

低功率超聲波(<1000 W)在LIB回收中已被用于輔助電極分層過程。這個過程很慢，大約需要5到90分鐘，具體取決于電極預(yù)處理。在本文中，作者報告了一種利用高功率超聲波發(fā)生器將LIB電極的分層的方法，利用高功率超聲波可以快速打破活性材料和集流體之間的粘合。當(dāng)電極直接位于高功率超聲波發(fā)生器下方時，電極的分層時間小于10s。該工作發(fā)表期刊在Green Chemistry上。

結(jié)果與討論：

高功率超聲快速分層機(jī)理

圖1、高速相機(jī)在20毫米直徑超聲波發(fā)生器下方的空化快照。

作者高速攝像機(jī)用于監(jiān)控Branson Sonics超聲波發(fā)生器在水中的動力學(xué)。圖1顯示了超聲波發(fā)生器下空化運動的快照。在20 W cm-2的低功率強度下（圖1a），可以看到錐形氣泡結(jié)構(gòu)。這些氣泡是由充滿蒸汽的空腔產(chǎn)生的，這些空腔連續(xù)隨機(jī)地產(chǎn)生和內(nèi)爆。這被稱為瞬態(tài)（或慣性）空化并導(dǎo)致寬帶背景噪聲。錐形氣泡結(jié)構(gòu)的形成是氣泡之間聲輻射和吸引力的綜合作用，即所謂的二次比耶克內(nèi)斯力。在這種低功率強度下，可以看到氣泡朝超聲波發(fā)生器移動。氣泡數(shù)量隨著距超聲波發(fā)生器的距離而減少，表明聲壓呈徑向梯度。在200 W cm-2的高功率強度下（圖1b），產(chǎn)生了更多的空化氣泡，但沒有在較低功率強度下形成的錐形氣泡結(jié)構(gòu)。相反，可以看到氣泡迅速遠(yuǎn)離超聲波發(fā)生器，形成一個混沌射流，被從前表面?zhèn)鞑サ拇舐暡◤娏遗懦狻？拷暡òl(fā)生器圓柱軸線的氣泡比遠(yuǎn)離中心線的氣泡移動得更快。在靠近超聲波發(fā)生器表面，可以看到密集但不均勻的氣泡層。這個氣泡簇以比驅(qū)動頻率慢的速度劇烈收縮和膨脹。該層已被證明充當(dāng)非線性厚度諧振器，可扭曲聲波波形并放大聲壓，從而縮短聲能的傳輸距離。聲壓隨著距超聲波發(fā)生器的距離而降低，到溶液的能量傳輸距離與超聲波發(fā)生器半徑與聲波波長的比值成正比。聲波和能量對聲波和能量的屏蔽和散射效果隨著超聲波發(fā)生器下方氣泡的數(shù)量和云層厚度的增加而增加，因此從云層傳出的聲能的增加慢于驅(qū)動功率的增加。

圖2、圖像顯示超聲波對QC剔除物正面的影響

功率強度為120W cm?2的超聲波作用陽極和陰極材料上的效果如圖2所示。其中鋰離子電池陽極的石墨顆粒與15μm厚的銅結(jié)合，使用CMC/SBR粘合劑的集流體，在0.05M檸檬酸溶液中，利用超聲波3秒就可以將其分層（圖2a）。當(dāng)超聲波發(fā)生器與樣品之間的距離為2.5mm時，電極的正反兩面都實現(xiàn)了快速分層。由于壓力波的作用，銅箔會起皺。銅箔兩面界面產(chǎn)生氣穴現(xiàn)象，在鍍層裂紋、氣孔等缺陷部位發(fā)展，導(dǎo)致分層。該技術(shù)的有效性取決于所使用的粘合劑類型。當(dāng)使用PVDF時，在水中的分層較慢且較不均勻。這部分是由于表面潤濕、聚合物溶解性和界面空隙的存在，這是分層過程中的重要考慮因素。鎳錳鈷氧化物(NMC)陰極與PVDF粘合劑使用水相0.1 M NaOH溶液的分層結(jié)果如圖2b所示。此時，3秒的實驗時間不足以使化學(xué)蝕刻分層，但它顯然有助于破壞界面粘附。在圖2b的情況下，作者發(fā)現(xiàn)添加10 v/v% 乙二醇(EG)作為潤濕劑/聚合物改性劑有助于快速分層。這表明該技術(shù)不依賴于活性材料的化學(xué)性質(zhì)。該技術(shù)被用于分離各種陰極材料，包括未循環(huán)的QC剔除的NMC/NCA+LMO、NMC-532、來自商業(yè)電池的未循環(huán)LFP和一系列具有不同化學(xué)成分的EoL汽車電池的陰極。雖然該技術(shù)對所有樣品都同樣有效，但實際過程更依賴于粘合劑特性及其老化過程。

圖3、從高速相機(jī)拍攝的快照的圖像。

圖3a顯示了在去離子水中鋰離子電池陽極分層過程中的空化作用和聲壓的一個例子。圖像是用高速相機(jī)拍攝的。0.2秒后，可以看到石墨涂層（圖3b）首先從銅集流體上凸出，然后由于壓力波在涂層和銅箔之間的界面處產(chǎn)生空化而成片剝落。這種分層材料在空化作用下僅0.5秒即被最終粉碎（圖3c）。

汽車電池電極的超聲波分層

圖4所示為20 kHz、最大功率2200 W超聲波處理陽極和陰極后的結(jié)果。有趣的是，當(dāng)電極材料在超聲波發(fā)生器下方移動時，分層更容易、更快，因為裂紋擴(kuò)展有助于分層。這些裂紋將從電極層狀結(jié)構(gòu)的眾多界面邊界中的空隙處開始。對于正極和負(fù)極，可以看出鋁箔和銅箔集電器的兩側(cè)均已有效分層。然而，陽極中較大的石墨顆粒出現(xiàn)了似乎已被“清除”了較小的顆粒，作者推測這很可能是炭黑導(dǎo)電添加劑。如上所述，雖然在去離子水中會發(fā)生分層，但可以通過調(diào)整pH值以蝕刻基底來提高分離效率，或通過添加潤濕劑來幫助空化氣泡的破裂。圖4所示可回收99.5%陽極和陰極的材料的活性成分。未回收的0.5%的活性材料包含太小（<3 μm）而無法通過過濾技術(shù)輕松回收的顆粒，最有可能是炭黑添加劑，其粒徑為0.05至0.1 μm。而運行該過程的成本約為每0.15 kg-1的電極材料0.10美元。另外，超聲波通常用于焊接、焊接、提取、切割和鉆孔，因此該技術(shù)可輕松擴(kuò)展用于此類應(yīng)用。

圖4、超聲波分層對陽極和陰極的影響。

Chunhong Lei, Iain Aldous, Jennifer M. Hartley, Dana L. Thompson, Sean Scott, Rowan Hanson, Paul A. Anderson, Emma Kendrick, Rob Sommerville, Karl S. Ryder and Andrew P. Abbott, Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication, Green Chem., 2021, DOI:10.1039/D1GC01623G