上一講中我們介紹了甲醛的合成，甲醛合成的重要原料是甲醇，這一講我們主要來說或一下甲醇合成的歷史。甲醇的發(fā)現(xiàn)非常早，最早來源于木

上一講中我們介紹了甲醛的合成，甲醛合成的重要原料是甲醇，這一講我們主要來說或一下甲醇合成的歷史。甲醇的發(fā)現(xiàn)非常早，最早來源于木材的干餾。1661年波義耳首先對木材進行干餾得到了一種油狀物質(zhì)，也就是所謂木焦油，隨后在對木焦油進行提純的過程中，波義耳發(fā)現(xiàn)了甲醇。由于甲醇最初來源于木材，因此我們把甲醇又俗稱為木精。

甲醇進入身體以后在代謝過程中會生成甲醛和甲酸，對人類的神經(jīng)系統(tǒng)尤其是視神經(jīng)有很大的損害。在大約20-30年以前，當(dāng)時的一些不法商販利用工業(yè)酒精兌水制作白酒，由于工業(yè)酒精中甲醇含量大約在4%，因此導(dǎo)致大量的中毒事件的發(fā)生。甲醇作為一種有毒物質(zhì)廣為人知。

在甲醇被發(fā)現(xiàn)后的大約200年后，甲醛工業(yè)的發(fā)展使得甲醇成為了一個重要的化學(xué)品。然而甲醇的生產(chǎn)方式依舊比較原始，還是來源于木材干餾。實際上就是早期化學(xué)試驗的放大版本。后來隨著酚醛樹脂的出現(xiàn)，尋求新的甲醇生產(chǎn)工藝更加顯得迫在眉睫。

甲醇合成的核心就是利用碳的氧化物進行加氫，在反應(yīng)過程中一氧化碳與二氧化碳都可以通過加氫進行反應(yīng)，這兩個反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而且是一個反應(yīng)物體積減小的反應(yīng)。那么主要原料選擇哪個呢？首先CO2價格便宜，獲取容易，而且是燃燒產(chǎn)物，經(jīng)濟性比較好。但是CO2的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，要求催化劑又非常高的活性，反應(yīng)溫度也很高。過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致催化劑積碳。因此人們首先選擇了CO作為主要的反應(yīng)物。當(dāng)然在今天CO2反應(yīng)制備甲醇依舊有很多人在研究，特別是現(xiàn)在碳中和的大背景下。

用于甲醇合成的CO與氫氣來源于合成氣，而合成氣的原料則是水與煤的反應(yīng)。這與合成氨的合成氣的生成工藝非常相似，很大程度上可以借鑒。當(dāng)然由于合成所需要的物料比例不同，具體成分組成與物料控制稍有區(qū)別。現(xiàn)在的合成氣一般會分為水煤氣，合成氨原料氣，甲醇原料氣等等。一般來說合成氨原料氣要求H2/N2=3，因此需要加入部分空氣，由于合成氨不需要CO，這就有了一個CO變換的過程將CO轉(zhuǎn)換為CO2然后除去。如果用于甲醇合成的話，不要求合成氣中有氮氣，但要求H2/CO=2，水煤氣中一般H2/CO=1，因此同樣需要CO變換減少CO增加H2。

就在人們探索甲醇合成工藝的同一時期人類在化工領(lǐng)域出現(xiàn)了幾個重大的突破。首先是伴隨著合成氨工業(yè)的成熟，人們逐漸掌握了大型壓力容器的制造技術(shù)，對高溫高壓流程的工程難題也積累了相當(dāng)豐富的經(jīng)驗。此外隨著人類對煤化工的逐漸掌握，水煤氣以及合成氣工業(yè)也非常成熟。此外在高溫高壓條件下耐受性良好的氧化物催化劑也在這一時期開始大行其道。這一切都促使合成氣制甲醇緊跟著合成氨迅速地被工業(yè)化。

在這個基礎(chǔ)上，到了1923年，德國的BASF公司首先攻克了人工合成甲醇的技術(shù)。該反應(yīng)采用Cr，Zn氧化物催化體系，反應(yīng)溫度20-30MPa，反應(yīng)溫度300-400度，粗甲醇程度可達到90%左右。這一套工藝由于反應(yīng)溫度較高，因此被稱為高壓法。高壓法反應(yīng)器出口的甲醇濃度大概在10%左右，其余大部分是未反應(yīng)的氫氣和一氧化碳。經(jīng)過冷卻以后甲醇就變成液體冷凝下來，氫氣和一氧化碳則通過壓縮機循環(huán)使用。冷卻后的粗甲醇經(jīng)過提純后即可得到產(chǎn)品。甲醇的人工合成一經(jīng)成功，原有的木材干餾工藝就迅速被替代，到了1925年前后就基本絕跡。

高壓法的反應(yīng)條件非常苛刻，主要的問題就在于催化劑的活性不足。在今后的幾十年中，隨著催化劑的進步。但直到20世紀(jì)60年代以前，甲醇的生產(chǎn)工藝還是以高壓法為主。到了1966年，英國的卜內(nèi)門公司首先開發(fā)出了低壓法甲醇工藝，這套工藝使用的改進的Cu-Zn-Al系催化劑。到了1971年德國的魯奇公司又開發(fā)出了魯奇低壓法。低壓法反應(yīng)溫度在250攝氏度左右，反應(yīng)壓力也可以降低到5-10MPa，整體反應(yīng)條件更加溫和。能耗也降低到原有高壓工藝的50%左右。至此高壓法甲醇生產(chǎn)工藝也被替代。

此外還有一個可能合成甲醇的反應(yīng)是甲烷氧化，這個反應(yīng)如果成功可以跳過制備合成氣的過程，縮短整體流程，而且甲烷和空氣原料成本也更加低廉。然而甲烷氧化后的產(chǎn)物不可控，甲醇收率過低，現(xiàn)階段有不少研究試圖從催化劑角度提高收率，但目前效果均不太理想。