常見金屬催化劑在生物質(zhì)熱解中作用的研究進(jìn)展：最新綜述Green Chemistry(IF 11.034)Pub Date:2022-05-09DOI:10.1039/d1gc04537g在

常見金屬催化劑在生物質(zhì)熱解中作用的研究進(jìn)展：最新綜述
Green Chemistry(IF 11.034)

Pub Date:2022-05-09

DOI:10.1039/d1gc04537g

在過去的幾十年中，人們對開發(fā)熱解途徑以從生物質(zhì)生產(chǎn)高質(zhì)量化學(xué)品的興趣日益濃厚。然而，生物質(zhì)熱解生產(chǎn)的生物油存在諸多缺陷，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。一種有前途的升級技術(shù)被認(rèn)為是催化方法在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用。在各種催化劑中，金屬催化劑由于其靈活的可定制性和獨(dú)特的特性而得到了很好的發(fā)展。

本綜述致力于揭示不同金屬催化劑（單金屬和多金屬催化劑，包括Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu及其組合）催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑的原因以及催化過程中金屬催化劑的轉(zhuǎn)化機(jī)理。還介紹了不同金屬催化劑之間的相互作用以及該組合提高催化活性的原因。最后提出了金屬催化在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域未來發(fā)展的研究趨勢和展望。

隨著化石燃料的使用和相關(guān)污染的增加，人們迫切地尋找可持續(xù)和可再生能源的選擇，例如太陽能、潮汐能、風(fēng)能和生物質(zhì)能。其中，生物質(zhì)能因其儲(chǔ)量豐富、成本相對較低而受到廣泛關(guān)注。利用生物質(zhì)能的主要方法包括直接燃燒、發(fā)酵、氣化、熱解、超臨界流體萃取和直接液化。

其中，熱解是利用生物質(zhì)的最有前途的方法之一。生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在惰性環(huán)境（通常通過引入惰性氣體或抽真空產(chǎn)生）和高溫條件（通常為 400–550 °C）中的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。它通常產(chǎn)生氣體（CO2、CO、H2、CH4等）、生物油（酚類、酮類、呋喃類、醛類、醇類等）和生物炭（含碳量高的不溶性固體物質(zhì)）產(chǎn)品。生物油作為其主要產(chǎn)品，與化石燃料相比具有含氧量高、含水量高、熱值低、pH值低等諸多缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)阻礙了它的應(yīng)用，因此需要一些升級措施來提高生物油的質(zhì)量。

生物質(zhì)的性質(zhì)可以通過物理、化學(xué)、生物以及不同預(yù)處理方法的組合來改善，例如破碎、干燥、酸洗、烘焙、離子液體預(yù)處理和生物預(yù)處理。因此，不斷變化的生物質(zhì)熱解過程可能會(huì)改善產(chǎn)品的分布，并提高生物油的質(zhì)量。此外，使用催化劑也是提高生物油質(zhì)量的最重要途徑之一。選擇合適的催化劑可以優(yōu)化反應(yīng)條件，提高生物油的質(zhì)量，選擇性地獲得高附加值的化工產(chǎn)品。

熱解過程中催化劑的使用可分為原位催化和非原位催化催化。這兩種方法的主要區(qū)別在于催化劑在熱解過程中的位置相對于熱解反應(yīng)器是在外部還是內(nèi)部。對于原位催化，將催化劑和原料混合在一起，并放置在熱解反應(yīng)器內(nèi)；這直接影響熱解蒸汽形成之前的生物質(zhì)原料。非原位催化是指將催化劑置于反應(yīng)器后的管道中，裂解蒸氣通過催化劑，進(jìn)入冷凝系統(tǒng)的方法。通常添加加熱裝置以防止蒸氣冷凝并保持催化劑的活性。

已經(jīng)研究了各種催化劑類型，例如：堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑 (AAEM)、金屬氧化物、分子篩和過渡金屬催化劑，以優(yōu)化產(chǎn)率和所得生物油的性能。除此之外，生物質(zhì)本身的金屬成分和含量，也會(huì)對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生一定的影響。這些工藝參數(shù)提供了重要的原因，為什么不同的熱解條件會(huì)導(dǎo)致不同的生物油含量，除了不同的木質(zhì)纖維素含量。本文主要根據(jù)金屬催化劑的種類介紹它們的催化作用。

在催化領(lǐng)域，許多金屬催化劑及其氧化物表現(xiàn)出特殊的特性，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诨瘜W(xué)反應(yīng)中提供空軌道或電子，從而產(chǎn)生中間產(chǎn)物并降低反應(yīng)活化能，從而使后續(xù)反應(yīng)更容易。與過渡金屬催化劑相比，主族金屬催化劑在催化領(lǐng)域相對平庸，這是由于主族金屬催化劑大多為強(qiáng)電子給體，與電子受體結(jié)合力強(qiáng)，趨于形成穩(wěn)定的化合物。

盡管如此，一些主族金屬離子和氧化物在催化領(lǐng)域也有一定的地位，這是由于一些主族金屬氧化物的多孔結(jié)構(gòu)，可以作為高表面積的載體。此外，一些主族金屬催化劑的陽離子是強(qiáng)路易斯酸位點(diǎn)，可以進(jìn)行簡單的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)催化反應(yīng)。這些具有催化活性的金屬催化劑及其氧化物已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解催化領(lǐng)域，在能源轉(zhuǎn)換、化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮著重要作用。

盡管許多評論都關(guān)注用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的金屬催化劑，但相對較少關(guān)注各種金屬催化劑用于生物質(zhì)熱解的催化機(jī)制。這些評論主要關(guān)注生物源原料直接催化轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，熱化學(xué)相關(guān)催化劑的一般介紹和特定催化劑的介紹。

Nzihou等人回顧了生物質(zhì)中灰分含量對熱解產(chǎn)物和木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的影響，并討論了其他金屬催化劑對熱解產(chǎn)物的影響，但沒有關(guān)注熱解中使用的所有金屬催化劑的作用，以及它們的不同價(jià)態(tài)。

盧普等人重點(diǎn)研究含氧模型化合物金屬催化脫氧的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，但他們主要關(guān)注化合物的脫氧機(jī)理，而不是金屬催化劑的催化機(jī)理。這些綜述主要集中在介紹不同的處理方法、生物質(zhì)熱解的針對性催化劑及其對產(chǎn)品分布的影響。

因此，應(yīng)建立金屬催化熱解技術(shù)的綜合知識(shí)，包括金屬催化劑在催化劑中的影響（原位和非原位）關(guān)于熱解產(chǎn)物的分布，金屬催化劑在熱解材料本身的熱解中的催化機(jī)理，以及如何有針對性地設(shè)計(jì)催化劑。

本文綜述了不同價(jià)態(tài)的單金屬和多金屬催化劑（包括Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu及其組合）在熱解中的催化性能和機(jī)理。首先，根據(jù)不同的金屬類型和價(jià)態(tài)分析催化機(jī)制（第 2 節(jié)）。同時(shí)，對生物質(zhì)中所含金屬的熱解機(jī)理進(jìn)行了綜述。然后，根據(jù)不同金屬催化劑的組合，介紹了多金屬催化劑的相互作用以及催化過程中的機(jī)理（第3節(jié)）。此外，還提出了金屬催化在熱解領(lǐng)域的一些前景。