有機液體儲氫

發布時間：2023-06-14 18:30:07

基本概念1975年，O.Sultan和M.Shaw首先提出利用可循環液體化學氫載體儲氫的構想，從此開辟了這種新型儲氫技術的研究領域。液態有機物

基本概念

1975年，O.Sultan和M.Shaw首先提出利用可循環液體化學氫載體儲氫的構想，從此開辟了這種新型儲氫技術的研究領域。

液態有機物儲氫技術（簡稱LOHC）原理是借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等不飽和液體有機物和氫氣的可逆反應、加氫反應實現氫的儲存（化學鍵合），借助脫氫反應實現氫的釋放，質量儲氫密度在5%-10%，儲氫量大，儲氫材料為液態有機物，可以實現常溫常壓運輸，方便安全。

原則上，每個不飽和化合物（具有碳碳雙鍵或三鍵的有機分子）在氫化過程中都可以吸收氫。有機液體儲氫技術借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等儲氫劑和氫氣產生可逆反應實現加氫和脫氫。在LOHC中 , 氫化學鍵結合到有機烴載體分子上（氫化），并可以逆向過程（脫氫）釋放出來。

液態有機儲氫的加氫、脫氫反應路徑（以乙基咔唑為例）

常見的LOHC系統: 諸如甲基環己烷（MCH）、二芐基甲苯（DBT）或十氫萘/萘酚等通常在一個相當寬松的標準條件下以液體形式存在，無論是氫化形式還是脫氫形式，它都與常規化石燃料（如柴油）具有相似的物理性質。鑒于其與常規液體燃料的物理相似性，在現有基礎設施內LOHC具有容易使用和方便運輸的潛力。

催化劑

加氫和脫氫過程中，催化劑不僅能降低反應溫度，還可以改善化學儲氫技術的反應速率。加氫催化劑主要有鎳系催化劑、鈀及鉑系催化劑、釕系催化劑和銠系催化劑，常規的加氫催化劑是以鋁為載體的鎳金屬催化劑，而對于深度的芳烴催化，貴金屬催化劑為首選。脫氫催化劑主要是貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及混合型催化劑。貴金屬催化劑活性較高，可以提高有機液體儲氫材料的脫氫效率。為氫運輸提供了另一個有希望的選擇。

有機液體儲氫方式跟所選擇的儲氫載體和催化劑有關。以日本為例，早期由日本政府主導，8個部門一起協作，諸多知名公司如日本巖谷、豐田等都在積極參與。他們也希望采用液體有機儲氫的方式來儲氫和運氫。然而，日本選用的載體是甲苯、毒性高、易揮發，氫很容易加上去，而氫脫出來就非常困難。德國的有機液體儲氫技術也遇到日本類似的問題。

特征值

氫容重：以質量分數 (wt%) 表示的氫容量顯示了可釋放氫氣的質量與氫化 LOHC 的總質量之比。具有更高的氫氣容量，可以用相同質量的 LOHC 運輸更多的氫氣，因此是 LOHC 系統最重要的因素之一。

反應焓：以 kJ/mol H2 為單位的反應焓表示在加氫反應中釋放的能量值，并且在脫氫反應中所需的能量值。特別是對于脫氫反應，低反應焓導致低外部能量需求，從而提高過程的整體效率。

熔點和沸點：熔點和沸點是衡量 LOHC 系統實際適用性的重要指標。熔點太高會導致物質在低溫甚至在正常條件下固化，這嚴重限制了對物質進行合適的處理。然而，沸點太低會導致正常條件下的高蒸氣壓，從而導致蒸發造成的高損失。

儲氫材料

有機液體儲氫的關鍵在于選擇合適的儲氫介質。選擇有機物儲氫介質重點考慮的性能指標包括：1）質量儲氫和體積儲氫性能高；2）熔點合適，能使其常溫下為穩定的液態；3）成分穩定，沸點高，不易揮發；4）脫氫過程中環鏈穩定度高，不污染氫氣，釋氫純度高，脫氫容易；5）儲氫介質本身的成本；6）循環使用次數多；7）低毒或無毒，環境友好等。

烯烴、炔烴、芳烴等不飽和有機液體可作儲氫材料，但從儲氫過程的能耗、儲氫量、儲氫劑、物性等方面考慮，以芳烴特別是單環芳烴作儲氫劑為佳。

幾種可能的有機儲氫體系

在可能的有機儲氫體系中，萘（C10H8）的理論儲氫量和儲氫密度均稍高于甲苯（TOL）和苯（Ph），但在常溫下呈固態，并且反應的可逆性較差；乙苯、辛烯的理論儲氫量不及苯和甲苯，反應也并非完全可逆；苯和甲苯是比較理想的儲氫材料。有機物儲氫是通過苯（或甲苯）反應寄存在環己烷（或甲基環己烷）載體中，而該載體通過催化脫氫又可釋放被寄存的氫來實現的。

環己烷利用苯-氫-環己烷的可逆化學反應來實現儲氫，具有較高的儲氫能力，在常溫下為液態，脫氫產物苯在常溫常壓下也是液態，方便運輸。
甲基環己烷脫氫產生氫氣和甲苯，且甲基環己烷和甲苯在常溫常壓下都是液體，因此甲基環己烷也是比較理想的儲氫載體。
十氫化萘儲氫能力強，常溫下是液體，但在加氫、脫氫及運輸過程中可能出現原料的不斷損耗。

上述三種介質屬于傳統有機液體儲氫材料，它們有一個共同缺點就是脫氫溫度高，比如環己烷的脫氫溫度在270℃以上；甲基環己烷根據條件不同脫氫溫度至少有230℃，最高可達400℃；十氫化萘的脫氫溫度也在240℃以上。

傳統有機液體氫化物難以實現低溫脫氫，導致難以大規模應用和發展。因此有人提出用不飽和芳香雜環有機物作為新型儲氫介質，其中咔唑和乙基咔唑是典型代表。咔唑主要存在煤焦油中，可通過精餾或萃取等方法得到，常溫下為片狀結晶。研究表明咔唑可在250℃下加氫、在220℃下脫氫。乙基咔唑常溫常壓下也是無色片狀晶體，可以在130℃~150℃下快速加氫，在150℃~170℃下脫氫，是較為理想的儲氫介質。國內氫陽能源的液態有機儲氫技術很可能采用了乙基咔唑作為儲氫介質。

主要有機液體儲氫介質

據新思界發布的《2022-2027年中國二芐基甲苯（DBT）行業市場深度調研及發展前景預測報告》顯示，作為液態有機儲氫載體，二芐基甲苯（DBT）具有6.2wt%的質量儲氫率，熔點低、沸點高，可在較寬的溫度范圍內保持液態，用來儲運氫氣安全方便，且由于二芐基甲苯（DBT）價格較低、毒性低，將二芐基甲苯（DBT）用作儲氫載體便于大規模使用。但使用二芐基甲苯（DBT）作為儲氫載體，存在脫氫能耗大、反應速率慢等問題，且釋放氫氣時需要提純。另外，開發高效低成本脫氫催化劑方面的技術瓶頸也在一定程度上限制著二芐基甲苯（DBT）在液態儲氫領域的應用。

國內主要研究方向為 N-乙基咔唑、二甲基吲哚等，武漢氫陽能源控股有限公司已完成了千噸級 N-乙基咔唑裝置的示范；德國 Hydrogenious 公司主要研究方向為二芐基甲苯，已進展到應用示范階段；日本在此方面處于領先地位，日本千代田化建公司主要研究方向為甲基環己烷，在 2020 年實現了全球首次遠洋氫運輸。

LOHC優勢

v.s 液氫 & 固態 & 高壓儲氫

有機液體儲氫技術的儲氫量介于高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫之間，鑒于目前我國70MPA高壓氫氣儲運標準滯后，低溫液態儲氫成本高，技術難度、成本、運輸便利性適中的有機液體儲氫技術或許能扛起氫氣儲運的大旗。

主要儲氫技術

不同運輸方式的運載量及適配半徑

LOHC 與常見的高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫相比，有機液態液體儲氫具有以下特點：（1）反應過程可逆，儲氫密度高；（2）氫載體儲運安全方便，適合長距離運輸；（3）可利用先有汽油輸送管道、加油站等基礎設施。液體有機儲氫技術目前處于從實驗室向工業化生產過度階段。液態有機物儲氫未來能否成為氫氣運輸主流方式，取決于：（1）技術迭代速度能否快于其他儲氫手段；（2）工業化和市場化速度能否快于低溫液態儲氫成本降低速度。

苯和甲苯是常用的兩種有機化合物儲氫材料，與傳統的儲氫技術（深冷液化、金屬氫化物、高壓壓縮）相比，具有以下優點：

儲氫量大，苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19%和6.18%，比傳統的金屬氫化物（儲氫量多為1.5%～3.0%）的儲氫量大得多。
儲氫劑和氫載體的性質與汽油相似，儲存、運輸、維護、保養安全方便，特別是儲存設施的簡便是傳統儲氫技術難以比擬的。
可多次循環使用，壽命長（可達20年）。
加氫反應放出大量的熱，可供利用。

從儲氫含量、儲氫過程能量消耗、儲氫成本高低等角度綜合考慮，類似苯、甲苯這樣的單環芳香烴儲氫量較大、儲氫過程可逆、效果好。循環系統熱效率較高。加氫過程為放熱反應，脫氫過程為吸熱反應，加氫反應過程中釋放出的熱量可以回收作為脫氫反應中所需的熱量，從而有效地減少熱量損失，使整個循環系統的熱效率提高。加氫后的有機氫化物性能穩定，安全性高，可常溫常壓儲存，儲存方式與石油相似，質量儲氫密度高，可達 5.0-7.2%/wt。有機液體可逆儲/放氫技術由于其獨特的優點，作為大規模、季節性氫能儲存手段或隨車脫氫作汽車燃料在技術上是可行的，有很大的發展潛力，成為一項有發展前景的儲氫技術。

v.s 液氫 & 氨

海外氫能供給體系最大的難點就是儲運。常溫常壓下的氫為氣體，單位體積的燃料值很小，要提高能量密度，方便運輸和儲存必須采用液化的方式，目前，重點開發液氫、有機液儲氫、氨的生產和利用技術。

液化氫比壓縮氫的運輸效率高12倍，方便高效儲運，長距離運輸比高壓氫成本低，但比甲基環己烷成本高，液氫站可省去脫氫工藝直接使用，氣化后提取的氫氣純度高，但缺點是必須建設液化氫的專用基礎設施，而且需配備大規模設備和價格不菲的專用罐，液化過程能耗占15%-30%。
氨的最大優點是比其他氫能載體密度高，而且無須脫氫工藝，可直接用于燃燒，燃燒時不排放CO2、也可直接用于發電、工業鍋爐和水泥窖爐等工業領域，且儲存和運輸可利用LPG等既有的基礎設施，氨加注站須進行脫氫和提純工藝，脫氫耗能10%，最大的缺點是必須控制毒性和臭氣，存在著脫氫時的CO2排放問題，直接燃料時的NOX的問題，可燃性劇毒物的安全問題等。
有機儲氫的最大的優點是可常溫常壓下運送液體，可利用既有的加油設施，性質與汽油相同，可與現有的石油罐裝船、油罐汽車和加油站通用，有機液加氫站比液氫加氫站建設成本低。

v.s. 甲醇

甲醇也是一種有效的有機氫載體，經分解和重整后可獲得大量氫氣。這也是一種有效的儲氫/供氫方法，來源廣泛、價格便宜。美國曾將其用于電動車上。而甲醇可由空氣中的CO2和H2O中的氫合成而得。然而，甲醇儲氫是不可逆的，燒了就沒了，而且甲醇燃料電池是有CO2排放的。另外，甲醇分解后氣體分離及純化也是一個較為頭疼的事情。氫陽能源是可逆的儲氫技術。也就是說，氫陽能源所使用的載體并不被消耗，儲進去放出來，它還能再用，可以反復使用。

技術難點

有機液體儲氫也有一些問題有待解決，循環效率偏低：

技術上操作條件相對苛刻，加氫和脫氫裝置較復雜，操作費用較高；
脫氫反應需在低壓高溫下進行，反應效率較低，容易發生副反應；
反應過程要使用催化劑，且催化劑活性不夠穩定，易被中間產物毒化，高溫條件容易失活；
氫氣純度不高，有幾率發生副反應，產生雜質氣體

未來的技術突破方向是：提高低溫下有機液體儲氫介質的脫氫速率與效率、催化劑反應性能，改善反應條件、降低脫氫成本及操作難度。

特別是脫氫溫度偏高，脫氫困難，脫氫效率偏低，要耗去其儲能的30%能量等問題。因此在脫氫的地點，需要額外的能源（熱），最好有特別廉價的熱源，如廢熱。在脫氫過程中，如果沒有其它熱源，則需要用一部分氫氣產生熱量，在這種情況下LOHC的整體效率會進一步降低。現在在德國已經研發出了直接使用LOHC的氫燃料電池。在這種氫燃料電池中，脫氫工藝在氫燃料電池中實現，這樣不僅將這兩個反應過程一體化，而且可將氫燃料電池發電產生的廢熱用作脫氫所需要的熱量。不過這種氫燃料電池的實驗原型功率還很小，何時能夠投入實用現在還很難。

有機液體無論加氫還是脫氫過程條件都極為苛刻，在加/脫氫過程中，催化劑的地位不容忽視，在滿足有機液體儲氫材料加/脫氫機理的同時，也要積極合成高效率、低成本的催化劑。雖然在有機液體儲氫方面取得一定的進展，但在未來研究中，降低加/脫氫溫度和開發低成本、高活性的催化劑是必須要解決的問題。

總體來看，液態有機儲氫技術目前處于從實驗室向工業化生產過度階段。液態有機物儲氫未來能否成為氫氣運輸主流方式，取決于（1）技術迭代速度能否快于其他儲氫手段；（2）工業化和市場化速度能否快于低溫液態儲氫成本降低速度。

發展情況

LOHC技術在日本和歐洲發展迅速，在我國尚屬于示范階段。

歐洲已經開始了使用LOHC的氫能示范工程，包括使用LOHC作為氫源的加氫站，裝載LOHC作為氫源的氫能船舶和鐵路機車。在移動設備上裝載LOHC而不是氫氣罐，大大提高了移動設備的安全性。瑞士在隨車脫氫方面進行了深入的研究，并已經開發出兩代試驗原型汽車MTH-1和MTH-2；意大利正在研究用有機液體氫化物儲氫技術開發化學熱泵。2020年德國提出GET H2計劃，致力于在風能和太陽能資源豐富的區域實現綠氫工業化生產并與下游應用領域連接，進而逐步打造覆蓋全德的氫基礎設施。這一價值鏈涵蓋：可再生能源發電，兩個功率高達100 兆瓦的制氫裝置、現有的電力和天然氣基礎設施，包括第一個管道輸氫設施；利用電解廢熱進行區域供熱的高溫熱泵；一臺60MW的燃氫輪機，用于純氫發電；LOHC存儲和運輸系統設施以及Lingen加氫站。

日本等國也正在考慮應用該儲氫技術作為海上運氫的有效方法，正在研制MCH脫氫反應膜催化反應器，以解決脫氫催化劑失活和低溫轉化率低的問題。LOHC技術在日本研究了20年左右時間，在日本也有一定的示范應用。

主要企業

目前參與有機液體儲氫的公司僅為少數，全球從事有機液體儲氫的公司主要包括：中國武漢氫陽能源控股有限公司、日本千代田化工建設公司、德國 Hydrogenious Technologies。

德國Hydrogenious

德國Hydrogenious Technologies（HT）成立于2013年，一直致力于液態有機儲氫技術的研發推廣。大洋電機持有HT公司10.2%的股權。HT與特種化學制造商科萊恩合作，通過借助科萊恩的高活性催化劑優化液態有機儲氫材料的生命周期和效率；同時采用HyGear的氫氣凈化系統，凈化儲存的氫氣。在德國Dormagen化學園區建造世界上最大的有機液態儲氫（LOHC）工廠，該工廠將采用二芐基甲苯作為液態儲氫載體，并計劃于2023年投產。Hydrogenious公司主要研究方向為二芐基甲苯，據稱該介質具有不易燃不易爆性，目前已進展到應用示范階段。

Hydrogenious LOHC工廠的存儲箱

Hydrogenious LOHC工廠的釋放箱

Hydrogenious 埃朗根公司總部用PEM電解槽制氫后，可用標準油罐車進行氫氣運輸。LOHC技術的阻燃和非爆炸特性，液體載體的安全優勢加上高能量密度，可像利用化石燃料一樣利用現有的基礎設施。可在人口稠密的城市地區為加氫站輕松且安全的供應氫氣。H2Sektor 項目為大型加氫站奠定了基礎。Hydrogenious公司和工業與運輸業的其它氫能供應商一起，把埃朗根加氫站一起開發成為綠氫跨區域供應鏈的一部分。該項目已獲巴伐利亞州的補貼。

日本千代田

日本千代田化工建設公司2017年，在日本新能源和工業技術發展組織（NEDO）指導下，千代田、三菱商事、三井物產、日本郵船四家公司聯合成立先進氫能源產業鏈開發協會（AHEAD），利用甲基環己烷儲氫，于2020年實現了全球首次遠洋氫運輸，于2022年初實現了有機液態儲氫示范，從文萊海運至日本川崎，年供給規模將達到210噸。自2019年12月啟動以來，項目進展順利。

武漢氫陽

武漢氫陽能源有限公司注冊成立于2014年。氫陽能源位于湖北宜都的年產1000噸儲油生產基地以及位于湖北枝江的年產2000噸氫油生產基地已經建成，氫油生產5-8噸/天的產能，可有效利用湖北枝江地區煤化工的低純度（99%）副產氫。

2016年，氫陽能源就與揚子江汽車合作推出第一代基于液態有機儲氫材料的氫燃料電池客車“泰歌號”，2017年兩家再次聯手研發第二代氫燃料電池客車“氫陽號”，相比第一代優化了有機液態儲氫與燃料電池的耦合，提高續航里程到400公里。。

2017年，氫陽公司與中國五環工程有限公司共同開發的1 000 t/a常溫常壓有機液態儲氫材料乙基咔唑試驗裝置和加氫/脫氫催化劑生產線已建成投產，是世界首套大規模工業化常溫常壓液態儲氫材料生產裝置項目。后又簽定了宜都10 000 t/a儲油項目EPC總承包合同。2017年12月，三環集團啟動了氫燃料電池資質申報及樣車開發，并選定氫陽能源作為合作伙伴。2018年6月，三環“氫卡”在武漢正式亮相，是全球首臺常溫常壓液體有機儲氫氫燃料電池物流車。

2019年，三環集團（大型汽車及裝備制造企業）、武漢氫陽和英國Intelligent Energy公司在武漢共同簽署了《諒解合作備忘錄》，三方將合作探索基于“常溫常壓液態有機儲氫技術”的燃料電池汽車商業化運用，在2022年1月前，結合IE高功率燃料電池技術和氫陽能源車載氫能儲供系統，在中國批量生產三環氫燃料電池汽車。三環集團的實際控制股東是武漢金凰（黃金首飾制造商，收購了三環集團），占氫陽能源10%股份。

氫陽能源于2019年與寧波市簽署戰略合作，總投資高達百億元。

氫陽公司研發的液體有機儲氫材料被業內人士稱為“氫油”，在脫氫過程中需要200 ℃的高溫。專注于常溫常壓液態有機儲氫技術的研發與商業化應用。可以實現在常溫常壓下每1升含氫近60克。

目前有機液體儲氫標準還沒有制定，產業聯盟正與中汽研、國家標準院、南網等單位合作，來做有機液體儲氫的標準，已經發布了幾項企標和團標。有機液體儲氫的標準制定有利于有機液體儲氫技術的應用推廣。

陽氫氫油加氫站及氫油儲罐

氫陽公司的燃料電池質子膜低成本適宜于中高溫（150-200C)的質子交換膜已經完成了中試，下一階將進行催化劑涂布。氫陽公司以氫油為動力的熱電冷三聯供技術已經基本成熟，具備了大規模推廣條件。

在氫氣來源問題上，氫陽公司與中國五環工程公司一道還研發了高溫垃圾氣化制氫油技術，處理城市垃圾及工業固廢，并在武漢建成了實驗工廠，未來該技術的推廣將可能成為有機固廢的終結者，并成為氫氣的重要來源。氫陽能源研發的多種技術已獲或正在申請國家知識產權局及相關國家近100項發明專利和實用新型專利。

南通久格

南通久格新能源和德國Hydrogenious所用的有機儲氫載體是同一種類型，均為甲苯類，技術路線和日本千代田化工一樣，千代田主要用于發電，都是大型化工廠級別，久格新能源主要是小型化路線，目的是為了找到更多的應用場景。

青島海望

2020年7月10日，吉電股份與青島海望簽署了《戰略合作協議》。資料顯示，青島海望是依托西安交通大學孵化的專業的氫能儲運公司，擁有全球領先的有機液體儲氫（LOHC）技術。雙方通過戰略合作，共同推動氫能產業發展，實現互利共贏。

陜西御氫

御氫科技與中車西安有限公司簽署戰略合作協議，雙方將在現有鐵路運輸裝備基礎上，開發適應于大規模有機液態儲氫介質運輸的新型鐵路罐體開發。

2021年8月，陜西御氫氫能、西安瀚海氫能聯手中國建筑西北設計研究院打造的西部氫都實驗基地項目建設啟動，將是全國首個有機液態儲氫及氫儲能研究的綜合性實驗室。

2021年9月，由陜西御氫科技、西安瀚海氫能聯手深圳市佳華利道共同合作的西部地區首座低壓可移動式加氫站亮相西咸新區秦創原先導區西部氫都實驗基地，針對高壓加氫站及儲氫的痛點，在低壓固態儲氫、氫能儲運基礎設施低壓技術路線領域不斷探索攻關，開發成功適用于車載的低壓儲氫系統與加氫技術，并推動成果轉化，解決了國內氫能領域儲運環節的“卡脖子”技術難題。西部地區首輛低壓固態儲氫燃料電池公交車及物流車同時亮相。

與此同時，陜西御氫能源科技有限公司與北京石油化工工程有限公司（簡稱：北京石化）在西安市高新區簽署戰略合作協議。依據合作協議，雙方就液態儲氫技術（涵蓋氫能源的制、儲、運）應用全產業鏈展開合作。同時，雙方還圍繞氫能發展規劃和布局進行了深度交流探討。御氫科技計劃5年內在灃東新城建成全國太陽能光催化制氫、有機液態儲氫的氫能產業制備和規模化產業示范基地。

中船712所

2022年2月，中國船舶集團有限公司第七一二研究所自主研制的國內首套120kW級氫氣催化燃燒供熱的有機液體供氫裝置完成安裝調試，并實現與燃料電池系統匹配供氫。

本次研制的有機液體供氫裝置樣機，主要建立在中船712所此前設計開發的單套40kW級有機液體供氫模塊樣機的研究成果基礎上。中船712所在40kW的有機液體供氫模塊樣機上實現了高效催化燃燒供熱、供熱-脫氫一體化反應器設計、反應器封裝等多項關鍵技術的突破，本次又進行了工藝和結構優化設計，裝置體積和重量大幅降低，性能和技術成熟度進一步提升，后期將在綠色船舶、規模化氫氣儲運、海洋氫能等領域推廣應用。中船712所在有機液體供氫領域的技術突破，離不開其在氫能及燃料電池應用領域的深厚積累。作為國內燃料電池技術研究牽頭和優勢單位，712所現已經實現了關鍵技術自主化：在氫氣儲存與輸配方面，布局全產業鏈研發體系；擁有完善的電堆及核心材料研制、組裝、性能測試平臺。本次中船712所在有機液體供氫裝置上取得的重要突破，進一步奠定了其在有機液體儲氫應用研究方面的領先地位。

參考資料：

勢銀調研 | 現代汽車投資LOHC儲氫技術的邏輯

重磅！國內首批液態儲氫材料在宜昌問世！

研究報告 | 全球氫能產業發展新動向及趨勢分析

儲氫方法已超10種！哪種更有優勢？

氫燃料電池車儲氫技術及其發展現狀

【魔方新能源?氫能】氫陽與五環簽訂10000t/a有機液態儲氫項目EPC合同

https://mp.weixin.qq.com/s/ZMyNJD6fh4vJsb_NVOqO6A

液體有機物儲氫或是國內未來氫氣儲運主要方式

干貨！氫儲運技術路線對比分析！

氫能運輸：不同形態的優劣勢對比

【深度】二芐基甲苯（DBT）綜合性能優異在有機液態儲運氫領域前景廣闊