PART 1

鋰離子電池二次回收處理技術

由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預處理過程包括深度放電 過程、破碎、物理分選; 二次處理的目的在于實現(xiàn)正負極活性材料與基底 的完全分離，常用熱處理法、有機溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法 等來實現(xiàn)二者的完全分離；按提取工藝分類，電池的回收方法主要可分 為：干法回收、濕法回收和生物回收 3 大類技術。

1、

干法回收

是指不通過溶液等媒介，直接實現(xiàn)材料或有價金屬的回收。 其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫熱解法。

(1)物理分選法：物理分選法是指將電池拆解分離，對電極活性物、集流體和電池外 殼等電池組分經(jīng)破碎、過篩、磁選分離、精細粉碎和分類，從而得到有價值的高含量的物質(zhì)；提出的一種利用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中回收 Li、Co 的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學浸出 2 個過程；其中物理分離過程包括破碎、篩分、磁選、細碎和分類。實驗利用一組旋轉和固定葉片的破碎機進行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進一步處理，為后續(xù)化學浸出過程做準備。

*研發(fā)的研磨技術和水浸除工藝的基礎上，開發(fā)一種利用機械化學方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機械化學地方式 形成 Co 和氯化鋰(LiCl)；隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。，研磨促進了機械化學反應。隨著研磨的進行，Co 和 Li 的提取收率都得 到提高。30min 的研磨使得回收了超過 90%的 Co 和近 100%的鋰。同時PVC 樣品中約90%的氯已經(jīng)轉化為無機氯化物。

*物理分選法的操作較簡單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時，容易存在機械夾帶損失，難以實現(xiàn)金屬的完全分離回收。

(2)高溫熱解法：是指將經(jīng)過物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進行高溫培燒分解，將有機粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料；同時還可以使鋰電池中金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，后再用冷凝等方法收集。

*利用廢舊鋰離子電池制備 LiCoO2時，采用高溫熱解法。Lee 等首先將 LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h；其次將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料；樣品用專為該研究設計的高速粉碎機進行拆解，按照大小分類，大小范圍為 1～50mm。然后，在爐中 進行 2 步熱處理，第一次在 100～500℃下熱處理 30min，第二次在300～500℃下熱處理 1h，通過振動篩選將電極材料從集流體中釋放出來；接下來通過在500～900℃的溫度下燒 0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料 LiCoO2；實驗表明，碳和粘合劑在 800℃ 時被燒掉。

*高溫熱解法處理技術工藝簡單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復雜的電池；但是該方法對設備要求較高;在處理 過程中，電池的有機物分解會產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染，因此該方法的處理成本較高。

因廢舊電池回收廢水中含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）品種繁多，目前各類廢舊電池種類眾多，主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復雜，處理難度大。

廢舊電池回收廢水特點：因廢舊電池種類繁多，含重金屬物料，主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復雜，其主要特點有：1、污染物濃度較高；2、毒性大，廢舊電池回收廢水中除含有大量污染物及有害重金屬物質(zhì)；3、電池中的有色金屬會對環(huán)境造成污染，還包括一些可以回收的貴金屬可以循環(huán)利用。

廢水危害：廢舊電池回收廢水處理的含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）廢水成分復雜、有毒、有害處理難度大。這些廢舊電池中含有大量的有價金屬，如鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鋰 等，因此回收廢舊電池不僅能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，而且可減少電池中有害物質(zhì)。

廢舊電池回收廢水處理難點：由于廢舊電池回收行業(yè)是新興行業(yè)，目前的處理方法均或多或少的存在局限性，尚未設計出合理簡單、成本低廉、處理效率高的符合該行業(yè)廢水特點的水處理工藝，各中小型企業(yè)在回收過程中，往往怯步于處理系統(tǒng)的高造價和高運行成本。大型企業(yè)通常采用超濾-反滲透工藝對初濾水做進一步處理，所得水質(zhì)可達生活用水標準。

處理方法：廢舊電池回收廢水處理的方法主要電解法、化學沉淀法、生物吸附法、離子交換法等，四種方法各有優(yōu)缺點，電解法并不適用于低濃度的重金屬廢水處理，可能需要配備提濃設施；化學沉淀法在對重金屬處理過程中會產(chǎn)生大量的廢渣，若不對其進行二次處理，極有可能產(chǎn)生二次污染；生物吸附法不適用于高濃度的污水環(huán)境，且菌種對于環(huán)境溫度、氣壓等要求苛刻；離子交換法適用于低濃度廢水處理，并且系統(tǒng)中的交換沸石、樹脂等需要頻繁清洗，定期更換，整個系統(tǒng)維護成本高，運行成本高。

針對高濃度的廢舊電池廢水可考慮進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，進行污水處理。

2、

濕法回收

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學試劑， 選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等， 直接進行回收；濕法回收處理比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰 電池，其設備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收，因此該方法目前使用也比較廣泛。

(1)堿-酸浸法：由于鋰離子電池的正極材料不會溶于堿液中，而基底鋁箔會溶解于 堿液中，因此該方法常用來分離鋁箔；在回收電池中的 Co 和 Li時，預先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞有機物與銅箔的粘附；但是堿浸法并不能完全除去 PVDF，對后續(xù)的浸出存在不利影響。

*鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預先處理過的電極材料用酸溶液浸出，實現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結合中和反應的原理對目的金屬進行沉淀和純化，從而達到回收高純組分的目的。

*酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無機酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無機強酸浸出的過程中，常常會產(chǎn)生氯氣(Cl2)和三氧化 硫(SO3)等對環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試利用有機酸來 處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等；Li 等利用鹽酸溶解回收的電極。

*由于酸浸過程的效率可能受氫離子(H+) 濃度、溫度、反應時間和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作 條件，設計了實驗來探討反應時間、H+濃度和溫度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，當溫度為 80℃時，H+濃度為 4mol/L，反應時間為 2h，浸出效率最高，其中電極材料中 97%的 Li 和 99%的 Co 被溶解。

*采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對預處理得到的正極活性物質(zhì)進行還原浸出，并通過研究不同反應條件對蘋果酸浸出液中 Li、Co、Ni、Mn 浸出率的影響，從而找出最佳反應條件；研究數(shù)據(jù)表明，當溫度為80℃，蘋果酸濃度為 1.2mol/L，液液體積比為 1.5%，固液比 40g/L，反應時間30min 時，利用蘋果酸浸出的效率最高，其中 Li、Co、Ni、 Mn 浸出率分別達到了 98.9%，94.3%，95.1%和 96.4%。但是，相較于無機酸，利用有機酸浸出成本較高。

(2)有機溶劑萃取法：利用“相似相容”的原理，使用合適的有機溶劑，對有機粘結劑進行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對二者進行分離。

*在回收處理鈷酸鋰電池時，為了更好地回收電極的活性材料，利用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)對組分進行選擇性分離。NMP 是 PVDF 的良好 溶劑(溶解度大約為 200g/kg)，并且其沸點較高，約 200℃。研究利用 NMP 在大約 100℃下對活性材料處理 1h，有效實現(xiàn)了薄膜與其載體的 分離，并因此通過將其從 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡單地過濾出 來，從而回收金屬形式的 Cu 和 Al；該方法另一個好處是回收的 Cu 和 Al 兩種金屬在充分清潔后可以直接重新使用。

*此外回收的 NMP 可以 循環(huán)使用，因為其在 PVDF 中的高溶解度，所以可以被多次重復使用。Zhang 等在回收鋰離子電池用陰極廢料時，采用三氟乙酸(TFA)將陰極 材料與鋁箔分離。實驗所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA 濃度、液固比(L/S)、反應溫度和時間對陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實驗結果表明，在質(zhì)量分數(shù)為15 的TFA溶液中，液固比為 8.0mL/g，反應溫度為40℃時，在適當?shù)臄嚢柘路磻?80min，陰極材料可以完全分離。

*采用有機溶劑萃取法來分離材料與箔片的實驗條件比較溫和，但是有機溶劑具有一定的毒性，對操作人員的身體健康可能會產(chǎn)生危害；同時，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結劑有所差異， 因此針對不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰電池時，需要選擇不同的有機溶劑；此外對于工業(yè)水平的大規(guī)模回收處理操作，成本也是一個重要的考量;因此選擇一種來源廣泛、價格適宜、低毒無害、適 用性廣的溶劑非常重要。

(3)離子交換法：是指用離子交換樹脂對要收集的金屬離子絡合物的吸 附系數(shù)的不同來實現(xiàn)金屬分離提取；將電極材料經(jīng)過酸浸處 理過后，在溶液

中加入適量氨水，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，與溶液中的金屬 離子發(fā)生反應，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡合離子，并連 續(xù)向溶液中通入純氧氣進行氧化，然后使用不同濃度的硫酸氨溶液反 復通過弱酸性陽離子交換樹脂，分別選擇性的將離子交換樹脂上的鎳絡 合物和三價鈷氨絡合物洗脫下來；最后使用 5%的 H2SO4 溶液將鈷絡物完全洗脫，同時使陽離子交換樹脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫 液中的鈷、鎳金屬回收。離子交換法的工藝簡單，比較容易操作。

3、

生物回收

利用無機酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬， 并利用 S 和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成 H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物；這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬；研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快，隨著溶解過程的進行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應而沉淀，導致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細胞的生長被阻止，溶解速率變慢；此外較高的固/液比也影響金屬溶解的速率；利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中 的金屬鈷，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 對LiCoO2生物浸出的影響；結果表明幾乎所有的鈷(99.9%)在 Cu 離子濃度為 0.75g/L 時，生物浸出 6 天后進入溶液，而在沒有銅離子的情況下，經(jīng)過10天的反應時間，僅43.1%的鈷溶解；在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外還研究了催化機理， 解釋了銅離子對鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽離子交換反應，在樣品表面形成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解；生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復利用；但高效微生物菌類培養(yǎng)難，處理周期長，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

4、

聯(lián)合回收法

廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已經(jīng)有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以充分發(fā)揮將各種回收方法的優(yōu)勢，實現(xiàn)經(jīng)濟利益最大化。

PART 2

深度處理主要包括浸出和分離提純2個過程

提取出有價值的金屬材料:鋰電池的回收利用，我國現(xiàn)在還處在研究階段，其主要方法非為干法是濕法;濕法是將電池中的Li、Co、等元素轉化到溶液中，在從溶液中將所需要的元素分離出來;而干法直接從廢舊的鋰電池里回收有用物質(zhì);下面對這些方法進行介紹。

1、

物理分選-化學浸出法

1）將廢舊電池放電剝離外殼簡單破碎篩選后得到電極材料，或者簡單破碎后焙燒去除有機物獲得電極材料。

2）將第一步獲得的材料進行溶解浸出使電極中的各種金屬進入溶液中其中鈷和鎳分別以Co2+，Ni2+形式存在浸出分一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，然后采用不同的方法分離凈化回收；兩步法是用堿浸出鋁并回收，后用酸浸出剩余金屬氧化物，其后處理與第一步法類似。

3）對溶解后溶液（浸出液）中金屬元素進行分離回收或?qū)⒃撊芤汉铣烧龢O材料。

2、

沉淀分離法

1）先將LiCoO2電極用NaOH溶液溶解，使集流體的鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液中；而LiCoO2、導電劑和粘結劑成為堿浸渣。控制溶液的pH值，使鋁以Al( OH)3形式沉淀。

2）堿浸渣采用硫酸-雙氧水體系進行酸浸出，使LiCoO2 轉變?yōu)镃o2+，過濾，再以NaOH溶液調(diào)節(jié)酸浸出液的pH值，使Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+等雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀，而Co2+不沉淀，可用( NH4)2C2O4沉淀，制備CoC2O4。

3、

非晶型檸檬酸鹽沉淀法

1)工藝流程：失效鋰離子電池→熱預處理( 電池解離、熔化塑料) →一次破碎→一次篩分→二次熱處理→二次篩分→高溫焙燒→硝酸介質(zhì)還原浸出( H2O2 作還原劑) →凈化除雜→檸檬酸沉淀→高溫焙燒→鈷酸鋰。

2)工藝關鍵為：通過調(diào)整溶液中鈷和鋰的配比(鋰在鈷酸鋰中應稍過量)，再用檸檬酸與鈷、鋰離子形成凝膠沉淀，在950℃下經(jīng)24 h鍛燒，得到粒度為20um、比表面積30 c m2/g的具有良好充放電性能的鈷酸鋰。用浸出液直接合成電極材料且具有很好的充放電性能。

4、

電沉淀法

1)工藝流程：采用電沉淀法，將分離出的LiCoO2浸泡于以鈦作電極的HNO3溶液中進行恒壓電解;通過線性掃描電壓發(fā)現(xiàn)，陰極的還原峰很明顯，表明NO3-和溶液在溶液中的氧氣發(fā)生了還原反應，生成了OH-，使鈦片周圍的pH值升高。Co3+也被還原成Co2+，在合適的pH值下，其與OH-生成Co(OH)2附于鈦片表面，經(jīng)過熱處理后可得到鈷的氧化物。

5、

離子交換法

*工藝流程：離子交換法采用選擇性沉淀回收鋁后，在溶液中過量加入含有一定量NH4Cl鹽的氨水溶液，充分攪拌，溶液中Co2+，Ni2+的分別轉化為[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+絡合離子，由于無法將這兩種離子成功地分離，因此通過在溶液中通入氧氣的方法將鈷的2價絡合物[Co(NH3)6]2+氧化為3價絡合物[Co(NH3)5(H20)]2+或[Co(NH3)6]3+，而[Ni(NH3)6]2+不被氧化；氧化后的溶液通過由弱酸性陽離子交換樹脂組成的離子交換柱，兩種金屬絡合物都被陽離子交換樹脂吸附，根據(jù)其吸附系數(shù)相差較大的特點用不同濃度的硫酸氨溶液選擇性地洗脫并分離，Co的回收率為89.9%，Ni的回收率為84.1%。

6、

直接獲取LiCoO2回收技術

*工藝流程：將廢舊鋰離子電池剝離塑料和金屬外殼后，破碎電極，并在150 ～500℃加熱1 h，去除有機添加劑和PVDF黏合劑，再將鋁箔和粉末狀的鋰鈷氧化物(含雜質(zhì)碳粉)分離，然后將含碳粉的鋰鈷氧化物在700℃空氣環(huán)境高溫處理1h去除碳和殘余的有機物，同時用XRD( X射線衍射儀) 檢測證明LiCoO2結構并未發(fā)生明顯變化。

1)用立式剪碎機將廢舊鋰離子電池粉碎30 s后，用10目篩篩分；篩上物用風力搖床分選得到輕品隔膜材料和重品銅、鋁箔和鋁制外殼；篩下物用65目振動篩，得到篩上物少量細小銅、鋁箔，篩下物為活性電極材料(鋰鈷氧化物和石墨混合粉末)。將活性電極材料在馬弗爐中500℃溫度下熱處理電極材料2 h后，用泡沫浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨。這是因為在500℃溫度下，有機粘結劑( PVDF)揮發(fā)脫除，鋰鈷氧化物表面由疏水性變?yōu)橛H水性；得到的鋰鈷氧化物品位為93%以上，回收率為92%以上。

2)剝離鋰離子電池外殼，取出電芯并切成1～2cm見方的碎片，用極性有機溶劑漂洗電芯碎片，將電解液溶解出來。然后向碎片中加入有機溶劑N-甲基甲酞胺( NMP) 、N, N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺( DMF)等，溶解PVDF并進行分離。將得到的混有石墨的鈷酸鋰粉末，采用兩種方法分離：一是沉浮分離法，即使用一種密度在石墨和鈷酸鋰之間的液體使其分離；二是在700℃下灼燒粉末2h回收鈷酸鋰。

3)直接回收活性材料的工藝高效地分離了鈷與鋁，使鋁箔以金屬形式進行回收，增加了回收價值，同時簡化了廢舊鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)回收處理工藝流程;加入很少或不加入化學藥劑，無需考慮新增的污染問題。該技術的關鍵步驟和以后的研究重點應是如何高效地將石墨或碳粉(少量鋰嵌入在其中)和鈷酸鋰分離，以及脫出嵌入在碳粉或石墨中的鋰。

4）AEA工藝用電化學還原法使LiCoO2和碳粉分離。隨著Li-CoO2中的Co3+被還原為Co2+，嵌入在碳粉中的鋰也得以釋放，鈷和鋰以固體CoO和LiOH溶液的形式分離；用高溫法分離，工藝相對簡單、方便，但能耗較高，同時石墨穩(wěn)定性高，而LiCoO2在高溫時會發(fā)生分解, 生成Co3O4，同時釋放O2，較難保證回收的LiCoO2具有很好純度和質(zhì)量。

5)進行LiCoO2修復分離的探索研究:自制了一個含有兩個聚四氟乙烯室的不銹鋼高壓鍋設備，將包含LiCoO2、導電炭、粘結劑、隔膜等的廢LiCoO2電極，直接置于這個設備中，并在200℃的濃LiOH溶液中利用水熱方法，修復并同時分離出LiCoO2材料，該方法步驟簡單，雖然LiCoO2并未得到完全分離，但是修復LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料是可行的,該方法主要是依據(jù)“溶解—沉淀”的作用機制。

7、

生物浸出工藝

所謂微生物浸出工藝就是用微生物將體系中有用組分轉化為可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到含金屬的溶液，實現(xiàn)目標組分與雜質(zhì)組分分離，最終回收有用金屬的技術；與傳統(tǒng)電池回收技術相比，生物浸出有基建投資少、操作成本低、對環(huán)境的污染小等優(yōu)點；但這是一個比較新的課題，還有去多問題需要解決，如菌種的選擇與培養(yǎng)，浸出條件的控制，金屬的生物浸出機理等。

8、

萃取法

液液萃取法是一種研究較多的處理方法，操作條件溫和，資源回收率高，可得到高純度的產(chǎn)物(99.9%的CoSO4);萃取劑Cyanex272對電池中主要金屬的萃取平衡圖表明對鈷鋰分離，鈷鎳分離均有很好的效果。堿浸-酸溶-萃取工藝采用堿浸法去除鋁，再用硫酸、H2O2浸出其他金屬，然后用AcorgaM5640萃取除銅，最后用Cyanex272作萃取劑進行鈷和鋰的分離，得到CuSO4、CoSO4和Li2CO3產(chǎn)品；其中銅、鈷回收率分別達到98%、97%；然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大以及除雜過程過于繁雜，使這種方法存一定局限性應用受到很大限制。

PART 3

廣東環(huán)美MVR/多效蒸發(fā)系統(tǒng)

廣東環(huán)美MVR蒸發(fā)系統(tǒng)在新能源行業(yè)的應用案例

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