石油煉制用催化劑、化學藥劑及添加劑 在復雜的石油煉制過程中消耗多種催化劑、化學藥劑和添加劑是為了更多地得到我們所需要的燃

石油煉制用催化劑、化學藥劑及添加劑

在復雜的石油煉制過程中消耗多種催化劑、化學藥劑和添加劑是為了更多地得到我們所需要的燃料、潤滑油和其它化工產品，提高煉油效率和產品質量。伴隨煉油行業中新技術的不斷應用，生產規模的不斷發展，與之配套的煉油用催化劑、化學藥劑及添加劑也形成了一個新興的行業，這個行業伴隨著化學、材料和煉油等行業的發展而發展。
對于廣大的煉油工作者來說，雖然和催化劑、化學藥劑及添加劑經常接觸，但由于煉油行業本身覆蓋面廣，生產過程復雜，專業分工越來越細，對于這個附屬于煉油的化工催化劑化學品行業缺乏全面、深入的了解。本文闡述了當今世界及我國煉油工業的現狀，從化學原理和反應機理上論述了主要催化劑、化學藥劑及添加劑的主要性能，并介紹了煉油催化劑、化學藥劑及添加劑的發展過程、技術進步和生產應用情況，給廣大煉油工作者用好催化劑、化學藥劑和添加劑有很好的指導作用。

第一章 煉油概況
截至2005年底，世界的煉油能力達到42.6億噸／年，全球的石化工業已經形成了北美、亞太、西歐三足鼎立的市場格局。世界煉油廠總數從1999年的756座減少到了717座，煉廠平均規模從539萬噸/年提高到2003年的572萬噸/年。2005年，全球原油加工能力達到41.20億噸／年，煉廠總數卻從717座減少到674座，平均規模達到611萬噸/年。
目前，世界煉油業形成了美亞并駕齊驅、西歐跟隨的三足鼎立新格局。上述三地區2003年合計煉油能力占世界總能力的比例高達67.1%。亞太地區煉油能力占世界總能力的比重從1992年的18.3%增加到2000年以來的24.4%~24.9%。這表明，亞太地區煉油工業在世界煉油工業中已上升至重要的地位。
在亞太地區煉油工業中，中、日、韓、印度占有主導地位，2003年底這四國的合計煉油能力為6.95億噸/年，占亞太地區總能力的69.4%。2002年底，中國原油一次加工能力已達2.895億噸/年，超過日本和俄羅斯，居世界第二位，2004年達到了3.18億噸。下表為2006年度世界最大煉油公司排名和最大煉廠排名次序。

2006年全球最大的25家煉油公司排名（萬噸/年）

煉油能力前十名的國家

我國煉油工業經過50年的發展，尤其是“十五”后，我國原油一次加工能力有了顯著提高，特別是大幅度提高了高含硫原油加工能力。原油加工量由2.11億噸提高到2005年的2.86億噸，汽、煤、柴、潤四大類成品油產量由1.24億噸提高到1.80億噸。
為了適應不斷提高的汽、煤、柴等產品的質量要求和越來越重質化、劣質化的原油，煉油企業通過加大對二次加工裝置的調整力度及提高加工深度，使汽柴油產品質量逐步提升，產品結構進一步優化，輕質油品收率大幅度上升，提高了加工負荷。
目前，汽油質量已經達到了無鉛化和滿足國家新頒布的質量標準要求，柴油質量全部滿足新標準要求；生產的柴汽比由2000年的1.80調整為2005年的2.05，基本滿足消費需要；輕油收率由2000年的70%左右提高到2005年的72%以上，其中汽煤柴潤四大類油品收率由2000年的59％提高到2005年62.9％；全國煉廠平均加工負荷提高十幾個百分點。
“十一五”期間，我國煉油工業將在現有13個千萬噸級原油加工基地的基礎上，通過改擴建或新建，形成20個左右千萬噸級原油加工基地，加工能力占全國總能力的65%；企業平均規模達到570萬噸，整體水平有較大提升。屆時，煉油工業基本滿足國內成品油市場需求，但需進口部分化工輕油以滿足下游石化工業的需要?！笆晃濉逼陂g，共新建原油一次加工能力9000多萬噸，新增能力7000多萬噸。
近期，國家已經先后核準了中海油南?；葜荨⑶鄭u等新建大型煉油廠，以及中石油大連石化、大連西太平洋、獨山子、中石化天津石化等煉油改擴建工程，并積極推進廣西沿海大煉油、四川大煉油等項目的前期工作。蒸蒸日上的煉油工業發展時期，也是煉油催化劑化學工業的大好機遇，在今后的煉油生產中，我們將接觸到更多的新型催化劑、化學藥劑和添加劑。

第二章 催化劑化學品工業
催化劑化學品工業是指生產、銷售催化劑和催化劑制造中所用載體以及所需特殊催化劑、化工原料的工業。
催化劑化學品工業早在19世紀末到20世紀初就逐漸形成，主要生產制造硫酸、油脂加氫、合成氨、合成甲醇、費托合成、煤焦油高壓加氫等過程用的催化劑化學品，但大多是自產自用。后來由于石油煉制工業、化學工業、環境保護等發展的需要，出現了專門生產、銷售催化劑的工業組織。由于催化劑化學品種類繁多，制造方法各異，服務行業不同，在催化劑化學品工業中形成多種經營方式的企業。
催化劑化學品生產組織主要包括：對原料的選擇和質量控制，催化劑及其載體的制造，出廠前對催化劑特性評定，出廠后向客戶提供技術服務。
催化劑分類
催化劑種類繁多，主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑、絡合催化劑、生物催化劑等，其制造方法也各異。
催化劑化學品工業中的主要產品種類有：石油煉制催化劑、石油化工催化劑（包括高分子合成中用的聚合催化劑）、無機化工催化劑(主要是制造氮肥和硫酸的催化劑)、環境保護催化劑等。
在外形和性能上，不僅要求具有一定化學組成和雜質限度，還要求具有一定形狀、顆粒大小、強度、比表面、孔徑等，以保證一定的催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命，所以催化劑屬于精細化工產品（見彩圖）。
催化劑化學品產品的質量對于使用催化劑化學品的化工生產過程的效率具有重要意義。
煉油催化劑化學品工業
大宗的煉油催化劑有：烷基化、克勞斯硫磺回收、一氧化碳和氫氣的有機合成、一氧化碳變換、裂化、脫烷基、脫水、脫氫、脫金屬、脫氮、脫氧、脫硫、酶、氣體脫硫脫氯、加氫、加氫處理、甲烷化、氧化和氨化氧化、聚合、重整、烴類蒸汽轉化等催化劑共23類。
催化劑化學品生產是一個以技術為核心的行業，專業性強，有些催化劑化學品企業只生產一類催化劑化學品，或生產聚烯烴和聚合催化劑，或專營石油煉制的催化裂化催化劑，或專營酶催化劑等。而有些工廠主要生產石油煉制所用的催化裂化、催化重整、加氫精制等催化劑，或化肥工業所需的烴類蒸汽轉化、一氧化碳變換、甲烷化等催化劑。有的公司以生產催化裂化催化劑著稱，產量達十幾萬噸，還生產汽車排氣凈化催化劑等。有的公司以生產各種加氫精制催化劑為特色，還生產烯烴聚合、貴金屬催化劑等。
多數催化劑化學品工廠也銷售載體，并接受委托生產催化劑化學品，但也有專門生產載體或催化劑制備中特殊化工原料的工廠。有的工廠還專門從事再生催化劑化學品（見催化劑化學品再生）或回收貴金屬。為了保護技術秘密，有的公司專設工廠生產自己發展的催化工藝中所用的催化劑，在用戶購買工藝技術轉讓權后，才供應催化劑。也有的公司生產催化劑化學品自用，不銷售。
1984年世界催化劑銷售額達到27億多美元，其中化工用催化劑占43％，石油煉制用占35％，環境保護用占22％。1989年達到了35億美元，年平均增長率5％。
預計2008年，世界催化價值達到120億美元/年，年增長率為3.7%，這主要是由于亞洲和拉美石化生產增長。歐洲、北美和日本以外地區的催化劑銷售額年均增長率約為5%，2004年銷售額為30億美元；而北美的年均增長率為3%，2004年的銷售額為42億美元。

中國的煉油催化劑化學品工業
中華人民共和國成立之后，隨著化肥、煉油、石油化工等工業的興起而發展壯大。目前，化肥工業中所用的蒸汽轉化、低溫變換、中溫變換、甲烷化、氨合成等催化劑均有一些工廠生產。煉油工業中所用的微球分子篩裂化催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、雙金屬重整催化劑、各種加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑、迭合催化劑等也都大量生產，其中裂化催化劑年產量已達萬噸以上。
石油化工中所用的裂解氣加氫除炔烴、裂解汽油選擇性加氫、二甲苯異構化、甲苯歧化等催化劑也均投入生產。此外，目前生產的還有丙烯氨化氧化、乙烯氧化制環氧乙烷以及乙烯聚合、丙烯聚合等各種催化劑。中國的催化劑化學品工廠多附屬于化肥廠、煉油廠、石油化工廠，但所生產的催化劑化學品供應全國，并且還承擔新催化劑的放大試制工作。還有一批專門生產氧化鋁載體、氧化硅載體、活性炭載體以及分子篩的工廠。
催化劑化學品工業將隨著石油煉制、化學工業、環境保護等有關行業的技術進步而發展。石油煉制工業迫切要求提高汽油辛烷值和進行渣油加工，催化劑化學品工業針對這些要求將推出一些新型催化劑化學品。化學工業要求發展適應原料變化、提高收率和節約能源的催化劑化學品，其中從煤制造一氧化碳和氫氣，再生產各種有機化工原料的新型催化劑化學品正在發展。

第三章 煉油催化劑化學品

沸石系列催化劑

沸石是一族結晶型硅鋁酸鹽的總稱。早在1756年，瑞典礦冶學家克朗斯提（B.Cronstedt）發現了一種低密度軟性的結晶性硅鋁酸鹽礦石，主要由氧化硅、氧化鋁與鹽在水汽壓力下作用所形成的。礦石結構中含有大約20％的水分，因水分會受熱而失去，溫度降低而再吸收，使得它在水中煮沸時會冒泡泡，故以希臘語“ZEO”(沸騰)和”litos”(石頭)命名稱為Zeolite(沸石)。

目前同天然產物具有相同結晶結構的沸石以及按分類屬于非天然產的沸石，大多數都能夠人工合成出來。天然產的沸石其化學組成是堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽，而合成沸石是硅鋁酸鈉。

在很長時間內，沸石僅作為吸水劑，后來又發現沸石有交換離子的性質。在本世紀初沸石用于凈水，以除去硬水中的鈣、鎂等離子。到五十年代，沸石用于核能廢水中陽離子處理劑、工業廢氣的吸收劑和工業廢水的凈化劑等。五十年代后期，莫比爾(Ｍｏｂｉｌ)實驗室首先發現在沸石結構內部能進行催化反應，六十年代，葦茨(Ｗｅｉｓｚ)和弗里萊特(Ｆｒｉｌｅｔｔｅ)在《物理化學》雜志上發表了關于合成沸石的催化作用。自此，沸石在催化領域的用途迅速擴大。

沸石分子篩的結構

沸石被廣泛地應用為吸附劑、觸媒及觸媒載體緣于其結構的多孔性和極高的表面積。

沸石的微觀結構是由(ＳｉＯ4)四面體和(ＡｌＯ4)四面體相互結合形成的立體網狀結構，在網狀結構中形成空洞，而且這些大空洞由縱橫交錯的孔道相互連通著。在這些空洞中含有結晶水和陽離子，這些陽離子用來中和(ＡｌＯ4)四面體的負電荷，利用加熱或減壓的辦法，可以比較容易地脫除一部分或全部結晶水，脫水后的沸石的結晶結構穩定，不會再發生本質上的變化。

沸石的化學結構是以氧化硅或氧化鋁的四面體為基本單元，以氧原子連接硅、鋁的四面體而成的三度空間骨架結構。因鋁原子為三價，呈AlO4四面體時，鋁帶負電荷，須仰賴陽離子來中和其電性。

分子篩的化學組成經驗式為：

Ｍ2ｎ·Ａｌ2Ｏ3·ＸＳｉＯ2·ｙＨ2Ｏ

式中Ｍ—分子篩中的金屬離子，常見的陽離子有堿金、堿土、稀土金屬、銨或氫離子；

ｎ—金屬離子的價數，

Ｘ—ＳｉＯ2的ｍｏｌ數，

ｙ—結晶水的ｍｏｌ數。

因兩個AlO4四面體無法直接相連，沸石的硅／鋁原子數比必須大于或等于1，即X≧1。

因沸石骨架結構中含有四、五、六、八、十、十二個四面體構成的環面，形成了大小不同的孔洞及管道，使得加熱脫水處理過的沸石可以有選擇性地吸附大小適當的分子，因此沸石又稱為分子篩。

由于分子篩中Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2三者的數量比例不同而形成不同類型的分子篩，通常根據晶型和組成硅鋁比的不同，把分子篩分為：Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ…等類型，而根據孔徑的大小又分為3Ａ(在3微米左右)，4Ａ(比4略大)，5Ａ(比5略大)等型號。

幾種常用分子篩的化學組成經驗式對比：

4Ａ分子篩Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3·2ＳｉＯ2

13Ｘ分子篩Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3·2.5ＳｉＯ2

Ｙ型分子篩Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3·5ＳｉＯ2

絲光沸石Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3·10ｉＯ2

由此可以看出，分子篩類型的不同主要是由于其組成中ＳｉＯ2的含量不同。

為了適合分子篩的各種不同用途，特別是用作催化劑，需要把分子篩的Ｎａ+交換成其它陽離子。通常用Ｃａ—Ｘ，Ｍｇ—Ｘ，Ｃａ—Ｙ，Ｈ—Ｙ等表示交換后含有的陽離子。但這只表示它們含有的特種陽離子，并不意味著它們僅含有這些陽離子。

沸石的分類

到目前為止，應用最廣的還是硅鋁分子篩沸石，依其硅、鋁的含量，可以分為三類：

l 低硅含量的；即Si/Al原子數比在1～1.5之間，如A及X沸石，多用于離子交換。

l 中等硅含量的；即Si/Al比在1.5～5.0之間，如Y及絲光沸石，用于石油煉制及石化工業的觸媒作用。

l 高硅含量的；Si/Al比大于5，其中最著名的為H-ZSM-5（H代表質子），目前用于重油脫蠟、觸媒重組等煉油工業，及由甲醇制造汽油、二甲苯異構化及甲苯不均化等石化工業。

一般而言，沸石的熱穩定性及酸性強度因硅含量增加而增高，但是離子交換能力及酸性則隨硅含量增加而減少。

部分研究沸石構造的學者，也依據沸石構造的基本單位來分類，如Y及X沸石與天然沸石同類，都是由雙六員環（D6R）為基本連接單位，而ZSM-5和Beta沸石的基本結構單位為五員環。

沸石分子篩在石油化工中的應用

70年代莫比爾(Ｍｏｂｉｌ)公司開發的以ＺＳＭ5為代表的高硅三維交叉直信道的新結構沸石，稱之為第二代分子篩。這些高硅沸石分子篩水熱穩定性高，親油疏水，絕大多數孔徑在0.6ｎｍ左右，在甲醇及烴類轉化反應中有良好的活性及選擇性。

80年代聯合碳化公司(ＵＣＣ)成功地開發了非硅、鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩，這就是第三代分子篩。此類分子篩的開發，其科學價值在于給人們的啟示：只要條件合適，其它非硅、鋁元素也可形成具有類似硅、鋁分子篩的結構，為新型分子篩的合成開辟了一條新途徑。迄今為止，已經發現天然沸石分子篩40多種，人工合成的100多種。

目前，沸石催化劑目前已廣泛地應用于石油化工領域，如用離子交換法將過渡金屬擔載在沸石上，再用氫氣將其還原制備的催化劑，有很高的加氫活性。在具有固體硬性的沸石上擔載過渡金屬(主要是鈀和鉑)的雙功能催化劑很早就運用于加氫裂化、重整、正構烷烴異構化等工業化過程中。

沸石的選擇性吸附作用

由于分子篩的多樣性和穩定性，其獨特的選擇與擇形選擇相結合的性能首先在吸附分離上得到工業應用。如空分、烷基苯料的烷烴分離、PX裝置中芳烴分離。

沸石的選擇性酸催化作用

液體形態的硫酸或氫氟酸等能催化一些反應如裂解（催化裂化），而固體形態的沸石，能提供質子，也能接受外來的電子對，而且也有與液體酸相同的酸催化效果，所以稱之為固體酸。

沸石的酸根的來源是源自在氧化物的電荷不平衡，沸石分子結構中，Si是正四價，Al是正三價，兩種元素周圍都是四個負二價的氧，為維持整個結構電荷的平衡，在Al附近必需有一個正電來中和。如果此正電是H+，則可視為是質子的提供者，如果經加熱脫除水分子則轉成為電子對的接受者，總之，不論如何，氧化硅和氧化鋁所形成的基團均成為一個酸基。

在催化反應中和液體酸比較，沸石作固體酸，另有如下好處：

(1) 具有高活性和選擇性；

(2) 沸石固體酸不會腐蝕反應器和管線；

(3) 可以再生重復使用；

(4) 反應物及產物容易與固體酸分離；

(5) 處置廢固體酸比廢酸液容易。

沸石的形狀選擇性可分為

l 對反應物的選擇性：反應物小于沸石孔洞口的才能進入沸石結構中進行反應。

l 對反應產物的選擇性：產物中分子的形狀及大小比沸石孔洞口小的，才有可能跑出來成為產物；若初步反應形成的產物尺寸太大，則必須再重組或轉化成較小的分子。

l 過渡狀態的選擇性：在沸石孔洞內進行催化反應時，反應中間體的形成也受到沸石孔洞尺寸的限制，太大的中間體不易生成，以致由此種反應途徑形成的產物也隨之減少。

選擇性裂化

在石油加工過程中應用ＺＳＭ5作催化劑進行選擇性裂化反應，其中直鏈烷烴擇形催化裂化為汽油餾分，在ＺＳＭ5中，鏈烷烴的裂化率隨著鏈烷烴分子長度的增大而增加，隨孔道的有效直徑的減少而減少，這對辛烷值的提高是很理想的。Ｘ、Ｙ、Ｚ型的大孔徑沸石和絲光沸石也可用作上述反應的催化劑，但失活較快。

在流化催化裂化工藝中，最初使用的是天然活性白土，后來開始使用合成硅酸鋁、沸石催化劑。此外，還有人建議使用以氧化硅為主要成分含氧化鎂、氧化硼、氧化鋁等的催化劑。

流化催化裂化是最早應用沸石催化劑的，其主要目的是使生產能力和汽油餾分的辛烷值達到最大，并使副產物最少。在這類催化劑中，目前應用的主要是由稀土離子交換的具有較好的穩定性及較高硅鋁比的Ｙ型沸石。

這類催化劑顆粒大小及其分布對流化狀態有較大影響。顆粒大小是流化開始時的重要因素，由于顆粒大小的不同，流化起始速度亦不同，顯然顆粒大小對流化是一個重要因素。催化劑的最佳顆粒大小及其分布為：

30μm<DP<50ΜM

80μm以上……10%～20%

44μm以下……20%～40%

流化催化裂化催化劑還有氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂等。目前這類催化劑基本能滿足工業生產的需求。但改善裂化催化劑的活性和穩定性、提高抗金屬中毒性能、減低催化劑損失及耗用量、良好的選擇性等方面的工作仍在發展中。

另外，由于產品的市場價格不同，催化裂化裝置也在普通催化裂化催化劑中，增加部分新的催化裂化催化劑來得到更多的理想產品，如增產丙烯催化劑。

催化裂化裝置采用基于ＺＳＭ５的助劑是低費用增產丙烯的有效途徑，利用獨特的基質技術，不僅可穩定ＺＳＭ５分子篩，使分子篩提供最大活性，而且可大大減少非選擇性裂化，從而減少輕質烯烴產率。此外，這些助劑耐磨性極好，可減少損失。

目前采用的增丙催化劑（OlefinMax），其ＺＳＭ５助劑含ＺＳＭ５結晶２５％，是煉油工業使用最廣泛的ＺＳＭ５助劑，占所有ＺＳＭ５用戶的近一半和ＦＣＣ助劑市場的７４％。

另外一種更高活性的催化劑（OlefinUltra）能提供最高的活性和極好的抗磨性能?？墒篃拸S新鮮催化劑消耗減少１０％以上。該助劑已在全世界１９座煉廠成功應用。

新一代的最大量增產丙烯催化劑，可使ＦＣＣ裝置丙烯產率超過15%(w)。

金屬鈍化劑

原油中的重金屬（如鎳、釩、鐵等）幾乎全部集中在渣油餾份中，隨著渣油帶入催化裝置，在反應過程中沉積在催化劑上，使催化劑選擇性變差，活性下降，產品分布變壞。嚴重時會威脅到催化裂化裝置的安全和平穩運行。為了解決這個問題，最經濟、方便和行之有效的方法為使用金屬鈍化劑。

為了防止FCC催化劑失活，工業上經常采用銻金屬作鈍化劑。催化裂化金屬鈍化劑是基于鈍化劑有效組分隨原料油一起沉積在催化劑表面，并和鎳、鐵、釩、鈉等金屬相互作用，或是形成金屬鹽或是以膜的形式覆蓋在污染金屬表面，改變污染金屬的分散狀態和存在形式，使其轉變為穩定的、無污染活性的組分，抑制其對催化劑活性和選擇性的破壞，提高平衡催化劑的活性和輕油收率。

助燃劑

由洛陽石油化工工程公司工程研究院開發的降低催化裂化再生煙氣中氮氧化物含量的助劑LDN-1在中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司催化裂化裝置上得到了成功應用，結果表明：該劑能夠顯著降低再生煙氣中NOx含量并具有良好的CO助燃功能，在催化裂化主催化劑中加入質量分數為3％左右的LDN-1助劑?？墒乖偕鸁煔庵械腘Ox質量濃度從1400mg／m^3降至330mg／m3，NOx脫除率達75％。同時不會對產品分布和產品性質產生不良影響。

加氫裂化

加氫裂化是石油餾分在載有特種金屬和具有酸功能的沸石催化劑存在下，在高氫分壓下的裂化。大孔徑Ｙ，Ｘ型沸石和絲光沸石最適宜石腦油的加氫裂化，用稀土離子交換的高硅八面沸石適宜重質原料的加氫裂化。

用于加氫反應催化劑的主要金屬，有周期表族的全部金屬和B族的銅、錸、鉬、鎢和其它金屬。

有研究表明：Ni-NaF-SiO2對1-己烯、環己烯、環十二碳三烯等加氫為飽和化合物的收率，幾乎都是100%，催化劑的穩定性也很好。Pd-Al2O3催化劑在雙烯加氫、丁烯醛加氫、乙炔加氫反應中均有較好的效果。Pd-CaCO3催化劑在2-丁炔-1，4-二醇和去氫沉香醇的加氫中得到工業應用。骨架鎳(Ni2Al3和NiAl3)的合金可以制成高活性的催化劑。一般使用鎳含量為30%～50%的合金。Ni和Pb催化劑在酚的加氫工業中也得到了應用。上述金屬同時對羰基、醛、硝基、腈等也有很好的加氫效果。RuO2和Ru-C催化劑對脂肪酸和脂等的加氫的收率可以達到100%。

應用最廣泛的加氫精制催化劑為鋁-鈷-鉬催化劑，它是由在氧化鋁上含2%～4%的CoO及9%～15%的MoO3所組成，當催化劑既含鈷又含鉬時，其活性比只含鈷或只含鉬時高得多(表2)。脫硫是在2MPa，380℃，供給原料空速為2.0h-1，供氫量為600標準m3/m3原料的條件下進行的。當改變Co∶Mo比值時，催化劑的活性亦發生變化。當催化劑中的原子數比Co∶Mo≈0.2∶1時，催化劑有最大的活性。氧化物與H2S及H2反應的結果使其從氧化態變成硫化態形式，部分氧化物還原成金屬。此時催化劑的加氫活性大大提高。若原料中H2S含量低時，工業使用前最好先進行硫化，硫化是用含5%～10%的H2S的氫氣在150～315℃時對催化劑進行處理。若在催化劑上有部分鈷被鎳所取代時，則含氮的有機化合物會較好地進行加氫。

催化重整

催化重整是煉油廠生產高辛烷值汽油組分的主要過程，也是為石油化工生產芳烴的主要過程。此過程是在雙功能(酸與貴金屬)催化劑上將低辛烷值的鏈烷烴和環烷烴轉化為辛烷值的異構烷烴和芳烴。最常使用的催化劑是Pt/Ba/Ｌ型沸石催化劑，能高產率地將正構己烷和庚烷轉化為苯和甲苯，這種催化劑對于象甲基環戊烷之類的常見毒物不敏感，但對硫很敏感。

由于雙金屬鉑-錸催化劑(Pt-Re/γ-Al2O3)的優良性能，使鉑錸催化劑幾乎在世界各國煉油廠中得到推廣應用。目前，我國開發出的雙(多)金屬重整催化劑有：

雙金屬

3741(Pt-Re/η-Al2O3)

3741-2(Pt-Re/γ-Al2O3)

CB-6(Pt-Re/γ-Al2O3)

3861(Pt-Sn/γ-Al2O3)

多金屬

3752(Pt-Ir-Ce-Al/η-Al2O3)

CB-5(Pt-Re-Ti/γ-Al2O3)

重整催化劑屬于雙功能催化劑，其中一些反應是由于酸性催化劑在起作用(如異構化)，另一些反應是由于金屬催化劑在起作用(如脫氫)?，F代重整催化劑的酸性功能由擔體Al2O3和酸性組分氯提供的。在鉑催化劑中常用的第二種金屬有錸(Re)、銥(Ir)和錫(Sn)。其作用是阻止鉑晶粒的增長，提高催化劑的容炭能力。但隨著第二種金屬的加入，致使重整油收率下降。為了解決這一問題又引入了第三種金屬：鈦、鉛及金等。

國外現己開發了幾種現代化催化重整催化劑：

l R-130系列：具有高的比表面積和穩定性，使用壽命長。現已有100多套CCR重整裝置采用。這種高活性催化劑使用壽命可達5年（循環使用400余次）。

l R-170系列：與R-130比，C5+產率提高1% (v)，有R-174、R-172等品種。有利于烷烴脫氫環化為芳烴，產氫也比R-130高出0.2% (w)。R-174己應用于奧地利斯韋夏特等煉油廠。操作工況為：分離器壓力0.7MPa，重整生成油RONC為101，使用壽命超過5年。

l R-160系列：用于提高處理能力。R-162采用60%直餾石腦油扣40%裂化石腦油進料，操作壓力1.2MPa。

l R-230系列：采用180℃干點石腦油進料，其活性和穩定性與R-130相媲美，C5+產率提高0.7w%，而且焦炭產率大大降低。

1965年，我國自行研究、設計、建設的第一套10萬噸/年半再生催化重整在大慶煉油廠投產，使用國產第一個Pt/Al2O3催化劑（商業牌號3641）。隨后，一系列雙金屬和多金屬半再生和連續重整催化劑研制成功，并得到廣泛應用。截至2003年3月，我國已建成投產的半再生式重整裝置47套，總加工能力993.5萬噸/年；連續重整裝算18套，總加工能力1154萬噸/年。

如何提高重整催化劑的活性、選擇性、活性穩定性、水熱穩定性是重整催化劑研究領域的技術核心。我國半再生重整催化劑的發展見下表。

我國半再生重整催化劑的發展

表.我國半再生重整催化劑及其技術進步

催化劑牌號操作壓力，MPa

單鉑η-Al2O31226，

高鉑小球，CB-31.5~2.0

雙、多金屬η-Al2O3CB-5~9，3932，3933<1.5

多金屬γ-Al2O3PRT-A~D<1.2

1986年，我國第一個連續重整催化劑3861工業放大成功，法國IFP確認3861催化劑性能良好，可用于引進的使用法國IFP技術的連續重整工業裝置。1991年在撫順石油三廠引進的40萬噸/年連續重整裝置上首次應用成功。1994年，GCR-10催化劑在廣州石化總廠的使用UOP技術的連續重整裝置實現了工業化應用。隨后，我國成功開發了一系列連續重整催化劑，見表3。

表我國開發的連續重整催化劑

催化劑商品名稱首次應用特點

PS-Ⅱ38611990優良的活性、選擇性、再生、抗磨損性能

PS-ⅢGCR-101994同上，但低鉑

PS-Ⅳ39611996高水熱穩定性

PS-ⅤGCR-1001998同上，但低鉑

PS-ⅥRC0112001低積炭、高選擇性

PS-Ⅶ2004同上，但高鉑

截至2005年5月，我國共有連續重整裝置18套，其中16套已完全采用國產PS系列催化劑，另外2套也采用國產連續重整催化劑作為補充劑。目前采用PS-Ⅲ催化劑1套，PS-Ⅳ催化劑3套，PS-Ⅴ催化劑8套，PS-Ⅵ催化劑4套。迄至目前，國產PS系列催化劑已在各類使用UOP和IFP技術的連續重整裝置上得到成功應用，并且在使用我國開發的低壓組合床技術的裝置上也得到成功應用。

l PS-Ⅳ型

鎮海煉化公司80萬噸/年采用UOP公司第二代超低壓連續重整裝置用PS-Ⅳ型連續重整催化劑（工業牌號RCO11）工業應用試驗表明，該催化劑具有良好的耐磨性能、水熱穩定性和持氯性能，芳烴產率由65.40%提高到71.86%，提高了6.46個百分點；穩定汽油收率由86.87%提高到88.19%，提高了1.32個百分點；氫氣產率由3.68%提高到4.03%，增加了9.5%；積炭速率降低了26.3%。

l PS-VI型

PS-VI型催化劑是我國自己研制開發的具有低積碳速率、高液體選擇性特點的最新一代連續重整催化劑，鉑、錫組元的基礎上，引入新助劑，經過獨特的工藝處理，在不降低比表面積的前提下，具有積碳速率低、選擇性高、持氯能力強、活性穩定性好等特點。PS-VI型連續重整催化劑的主要組成是：Pt，0.28%；Sn，0.31%；Cl，1.10%；Si，79μg/g；Fe，98μg/g；Na，3μg/g。該催化劑的主要物理性質是：堆密度0.56ml/g，比表面積193平方米/g，孔隙體積0.71ml/g，1.4～2.0mm的粒徑占99.8%，磨損率1.2%。

中國石化洛陽分公司70萬噸/年連續重整裝置采用法國石油研究院（IFP）第一代連續重整專利技術，原設計使用石化研究院研制的全氯型鉑錫重整催化劑3861。該催化劑積炭速率較高、活性較低，運行效果不太理想。2002年5月在重整裝置停工檢修期間，將原3861重整催化劑更換為PS-VI型連續重整催化劑，取得了較好的效果。使用結果顯示，在使用PS-VI催化劑時，盡管重整進料芳烴潛含量比使用3861催化劑時低了4.66個百分點，且在反應器入口溫度降低15℃時，卻能夠獲得RON為100.3的穩定汽油，說明PS-VI型催化劑活性高于3861催化劑。另外，穩定汽油的收率提高2.24個百分點；純氫產率提高0.31個百分點；芳烴產率提高5.18個百分點；穩定汽油芳烴含量提高3.93個百分點，說明PS-VI催化劑比3861催化劑具有更好的選擇性。PS-VI待生催化劑的碳含量為2.04%，而3861待生催化劑的碳含量為3%～4%，PS-VI催化劑的碳含量比3861催化劑降低了32%～49%，因此，PS-VI催化劑比3861催化劑具有更低的積炭速率。

l PS-Ⅶ型

由石科院研發、長嶺煉化建長公司工業化生產的PS-Ⅶ型連續重整催化劑采用高鉑含量、高Sn/Pt比、高比表面和二步浸漬法，并添加了A、B助劑，具有高選擇性、低積炭率和高穩定性，具有良好的機械性能和燒焦再生性能。

l GCR-100

中石化廣州分公司40萬噸/年連續重整裝置于1999年4月更換高水熱穩定性的GCR-100催化劑。工業運轉表明，GCR-100催化劑的再生性能、輸送性能和抗磨性能良好，能滿足UOP連續重整裝置的工藝要求。天津石化公司化工廠連續重整裝置采用GCR-100型重整催化劑生產高辛烷值芳烴原料。經過一年多的運轉和裝置考核表明，該催化劑具有良好的反應活性、選擇性和穩定性。

l HDO-18

撫順石油化工研究院研制開發的HDO－18催化重整生成油選擇性加氫催化劑通過技術鑒定。鑒定認為，HDO－18催化劑的制備工藝成熟，無特殊環保問題，其性能達到國內同類催化劑先進水平。工業放大結果表明，HDO－18催化劑具有良好的活性、選擇性和穩定性，可以滿足工業裝置長期穩定運轉的使用要求，是一種催化重整生成油選擇性加氫的理想催化劑，有著良好的推廣前景。

二甲苯異構化

最簡單的是苯環上的甲基重排，如二甲苯異構化反應，就是將來自重整裝置或加氫汽油裝置的Ｃ8芳烴轉化為平衡的二甲苯混合物，然后分離出有價值的對二甲苯，若用(ＣＶＤ法)Ｓｉ沉積以收窄ＺＳＭ5孔道，產品中對二甲苯含量可增至95%。

甲苯歧化

甲苯歧化進行的是分子間的甲基重排，目前主要應用絲光沸石和ＺＳＭ5為催化劑，它們具有更高的穩定性，又可減少多甲苯的生成，如經鎂或磷改性后對二甲苯的選擇性可達83%。

乙苯合成

乙苯大約90%是通過苯與乙烯的酸催化烷基化而制成的，在ＺＳＭ5催化劑上進行乙烯與苯的烷基化反應，乙苯產率達99.6%，同時ＺＳＭ5催化劑能增加乙苯選擇性及降低能耗。

對二甲苯的合成

這一類反應也是制備對二甲苯的途徑，即甲醇與甲苯的烷基化，采用陽離子交換的八面沸石催化劑可生產50%對二甲苯，在ＺＳＭ5催化劑上對二甲苯選擇性為90%。

碳碳鍵的生成

甲醇轉化反應中，Ｃ—Ｃ鍵形成及分子增大的過程，利用ＺＳＭ5的孔道控制產物分子的截面積，選擇適宜的反應條件以控制分子的長度，由此而發展了甲醇制汽油及甲醇制低碳烯過程。

異構化

Ｃ5/Ｃ6異物化

烷烴異構化是通過將原料中的C5/C6正構烷烴轉化為相應的異構烴，從而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均勻的抗爆性能。為解決汽油中不加四乙基鉛而引起的辛烷值不足，許多煉油廠增加了戊烷和己烷異構化的能力，采用含貴金屬的無定型ＳｉＯ2Ａｌ2Ｏ3和沸石兩種催化劑，在氫存在下和中壓下進行操作。催化劑是用氧化鋁為粘結劑的載有鉑的絲光沸石，能抑制硫和水等雜質所引起的中毒。

催化劑是異構化技術的核心，目前已工業應用的異構化催化劑主要有低溫及中溫型兩類，均以Pt作為活性金屬組份，前者為Cl-Pt/Al2O3，反應溫度低，活性高，但對原料中硫和水等雜質要求苛刻，不能再生；中溫催化劑主要為Pt/分子篩，雖然活性略低，但對原料要求不高，可再生，在我國具有廣泛的應用前景。

目前我國已有兩套C5/C6烷烴異構化工業裝置，均采用中溫型分子篩催化劑，其中金陵分公司開發的NNI-1催化劑是世界上首次進行工業應用的載Pd分子篩催化劑，成本遠低于Pt/分子篩催化劑，于2002年進行工業放大生產和應用，催化劑運行半年，一次通過辛烷值提高8-10個單位，達到80-82，性能達到載Pt分子篩催化劑水平。

金屬催化劑

制氫

氧化鉻-氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣-氧化鎳、氧化鋅等催化劑，廣泛應用于烴類脫氫生產中。

合金、氧化鋅、氧化銅和還原銅及骨架鎳等催化劑廣泛應用于醇類脫氫。

氧化鉬、氧化釩、氧化碲及氧化銻等作為氧化催化劑得到廣泛應用。許多研究指出，鈷、鈀、鉑、銠、銥、釕等擁有對氣態烴轉化的活性。雖然有的貴金屬的單位質量的活性比鎳高些，但是對轉化反應，鎳的活性是足夠的、最便宜的。所以，幾十年來，鎳一直被選為氣態烴轉化催化劑的最佳的主催化劑。

在制氨及制氫等工業生產中，常用的CO變換催化劑有Fe-Cr系(高變)，Co-Mo-K系和Co-Mo-Mg系(耐硫低變)，Cu-Zn系(低變)。甲烷化催化劑則以Ni為主要活性組分，助劑有Ca、Mg、La及Mo等。氨合成催化劑中主要組分是Fe3O4，助劑一般為鋁、鉀、鈣、鎂、鈷等。Cu-Zn-Al催化劑則在甲醇工業生產中得到廣泛應用。

樹脂系列催化劑

MTBE樹脂催化劑

甲基叔丁基醚(簡稱ＭＴＢＥ)是國內典型煉廠生產高辛烷值汽油組分的主要裝置，只將煉廠氣C4組份中異丁烯與工業甲醇在催化劑的作用下通過加成反應而生成甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。ＭＴＢＥ可用為添加劑來代替汽油中通常摻入的四乙基鉛，達到提高汽油的辛烷值的目的，同時ＭＴＢＥ燃燒后對環境的影響污染要小得多。

MTBE裝置按生產用途可分為煉油型及化工型兩類。其中：煉油型生產的MTBE主要用于無鉛汽油提高辛烷值的調和組分；化工型又分為丁烯-1精制、高純度異丁烯生產和丁烯水合制甲乙酮等裝置。從反應器設計分類又可分為外循環式固定床、膨脹床、混相床和催化蒸餾塔等。MTBE反應器床層反應溫度30-60℃、異丁烯含量15％-50％、醇烯比0.95-1.05和空速2-5/h的工藝條件下，均有著優良的催化性能和較長的使用壽命。異丁烯轉化率可達95％以上，最高可達99.9％，選擇性可達98％以上，在正常操作條件下，每噸干劑催化樹脂可產成品5000噸以上，最高可達10000噸。

MTBE樹脂催化劑是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑的作用下經懸浮共聚成的珠體，再經磺化反應得到具有大孔網狀、帶有磺酸基團的高分子聚合物。

該催化劑的催化性能主要由交換容量和孔結構決定，物化指標如下表所示：

其它

汽油堿洗活化劑

單磺酸基酞菁鈷和二磺酸基酞菁鈷在不同濃度的堿溶液中，對不同硫醇的脫除效果，同時考察了7種活化劑對脫硫醇效果的影響.脫硫醇活化劑的有效成份是一種季銨類物質。在反應中：

1、 可以增加硫醇在活化劑中的溶解度，在反應器床層表面起表面活性作用；

2、 活化劑又起到堿催化作用，同時又起到活化效果，不需要硫醇分子發生相轉移，即可發生氧化反應。因此對高級硫醇有較高的脫除率，使總的脫臭率增加率達到90－95％；

3、 可以作為清潔劑，將床層表面附的膠質，芳烴類物質洗滌下來，使催化劑維持高活性，長壽命；

4、 活化劑脫臭方法廢堿液排放量小，環保意義明顯。

技術指標

烷基化

利用加成或置換反應將烷基引入有機物分子中的反應過程。烷基化反應作為一種重要的合成手段﹐廣泛應用于許多化工生產過程。

沿革1879年﹐德國人M.M.貝爾松首先用三氯化鋁作催化劑由苯和乙烯制得乙苯﹐但直至20世紀40年代﹐此法才實現工業化。30年代末建立了第一套用硫酸作催化劑的異丁烷與丁烯的烷基化反應﹐生產高辛烷值汽油調合組分的工業裝置﹔隨著第二次世界大戰對航空汽油的大量需要﹐該法迅速發展。40年代﹐美國殼牌公司開發了用硫酸作催化劑由丙烯與苯液相烷基化制異丙苯的生產裝置﹐與此同時還開發了用磷酸硅藻土作催化劑的氣相烷基化法。以后于1959年由美國環球油品公司開發的阿爾卡法和1975年由美國莫比爾石油公司開發的莫比爾－貝捷法﹐都是用氣相催化法生產乙苯的烷基化裝置。

反應類型烷基化反應可分為熱烷基化和催化烷基化兩種。由于熱烷基化反應溫度高﹐易產生熱解等副反應﹐所以工業上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有﹕

烷烴的烷基化﹐如用異丁烯使異丁烷烷基化得高辛烷值汽油組分﹕

芳烴的烷基化﹐如用乙烯使苯烷基化﹕

酚類的烷基化﹐如用異丁烯使對甲酚烷基化﹕

催化劑工業上催化烷基化過程可分為液相法和氣相法兩種﹐所用催化劑互不相同。

液相烷基化催化劑主要用酸催化劑和弗瑞德-克來福特催化劑。

常用的酸催化劑有硫酸和氫氟酸。異丁烷用丙烯﹑丁烯進行的烷基化﹐目前以應用氫氟酸為多。苯用高碳烯烴或用C10～C18的氯化烷進行的烷基化﹐以及酚類的烷基化﹐則以應用硫酸為多。

弗瑞德-克來福特催化劑有氯化鋁-氯化氫和氟化硼-氟化氫等﹐常用于苯與乙烯﹑丙烯以及高碳烯烴的烷基化﹐以及酚類的烷基化等過程。

氣相烷基化催化劑主要用固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。固體酸催化劑有磷酸硅藻土等﹐用于苯與乙烯﹑丙烯﹐萘與丙烯的烷基化﹔金屬氧化物催化劑有氧化鋁﹑氧化鋁－氧化硅﹑鎂和鐵的氧化物以及活性白土等﹐常用于苯與乙烯﹑酚和甲醇進行烷基化反應等。分子篩催化劑有ZSM-5型分子篩催化劑﹐主要用于苯與乙烯進行烷基化的過程。

過程條件烷基化是放熱反應﹐反應熱一般為80～120kJ/mol﹐因此﹐反應熱的轉移至關重要。從熱力學觀點來看﹐在很寬的溫度范圍內﹐烷基化均可使反應接近完全﹐只在溫度很高時﹐才有明顯的逆反應。液相反應所用催化劑一般活性較高﹐反應可在較低溫度(0～100℃)下進行。采用適當的壓力是為了維持反應物呈液相以及調節反應溫度。為了減少烯烴的聚合以及多烷基化物的生成﹐常采用較高的烷烯或苯烯摩爾比(5-14﹕1)以及較短的停留時間。工業上為了使苯和烷基化劑得到有效利用﹐常將多烷基化物循環送回反應器﹐使之與苯發生烷基轉移反應﹐以生成一烷基苯。原料中的乙炔﹑硫化物和水對催化劑有害﹐應預先除去。氣相烷基化所用催化劑活性一般較低﹐故須在較高溫度(150～620℃下進行反應﹐壓力通常在1.4～4.1MPa﹐苯烯摩爾比為3～20﹕1。原料中的硫化物及水易使催化劑中毒﹐必須預先脫除。

反應器液相烷基化可在臥式或塔式反應器內進行﹐反應熱可由反應器(臥式)內的冷卻管或蒸發制冷而移除。為了保證反應物和酸的充分混合以及控制一定的停留時間﹐可采用攪拌﹑循環﹑加擋板或采用多級串聯式反應器。由于催化劑有腐蝕性﹐反應器須用耐腐蝕材料襯里。氣相烷基化對設備無腐蝕﹐一般使用列管式固定床反應器﹐也可用多段激冷式絕熱反應器。

工業應用在石油煉制工業中﹐烷基化過程主要用于生產高辛烷值汽油的調合組分。例如﹕異丁烷用丙烯或丁烯進行烷基化﹐得到烷基化油﹐這是烷基化過程的最早應用。苯用丙烯進行烷基化生產異丙苯﹐開始也是作為汽油的摻合劑﹐現在是生產苯酚和丙酮的主要原料。現在烷基化過程主要用于生成多種重要有機產品。例如﹕苯用乙烯進行烷基化生產乙苯﹐苯用C10～C18烯烴進行烷基化生產合成洗滌劑原料高碳數烷基苯。此外﹐甲苯用丙烯進行烷基化得到的甲基異丙苯﹐經過氧化及異構化可生產間甲酚﹔甲苯與乙烯反應可生產乙烯基甲苯。間二甲苯經異丁基化可生產二甲苯麝香。1﹐2﹐4-三甲苯用甲醇或氯甲烷進行烷基化﹐可生產1﹐2﹐4﹐5-四甲苯。苯酚用異丁烯進行烷基化可生成叔丁基苯酚﹐用二異丁烯進行烷基化可生成對辛基苯酚。

我國煉油企業的HF烷基化裝置是從美國菲利浦斯(Ｐｈｉｌｌｉｐｓ)石油公司引進專利技術，利用催化裂化裝置液態烴中Ｃ4餾份作為原料，生產研究法辛烷值(ＲＯＮ94～97)的烷基化油，該油可與催化裂化汽油調合成無銅優質車用汽油，也可調合生產其它高辛烷值汽油或航空汽油。

烷基化裝置所生產的汽油具有辛烷值高(ＲＯＮ94～97，ＭＯＮ92～94)敏感性小，調合性好，揮發性好和燃燒清潔等優點。因此，它是車用汽油的理想組份。

世界第一套HF烷基化裝置是在1942年菲利浦斯石油公司所屬的博格煉油廠建成的。經40多年的發展改進，菲利浦斯HF烷基化工藝日趨完善。

第四章 煉油化學藥劑

原油電脫鹽用破乳劑、脫鈣劑

原油在開采之前，油與水在地下并不發生乳化。只是在原油從地下采出時要經過地層的空隙與水和空氣混合在一起，又經過泵送的攪動，才形成乳化液。一般在油田都采取破乳劑進行了原油就地脫水脫鹽的措施，使外輸原油含水量達到一定的標準。如前蘇聯規定商品原油含水量不大于0.2%，含鹽量不大于40mg/L；美國、加拿大和歐洲各國規定含水量不大于0.5%，含鹽量不大于50mg/L；我國規定外輸原油含水量不大于0.5%，含鹽量不大于50mg/L。但是這仍然達不到煉油廠加工裝置對原油質量的要求。因此在煉油廠的第一步加工工序，就是要進行原油的預處理——脫鹽脫水。

另一個值得注意的動向是當前強化采油技術的應用。這一增產措施是采用表面活性劑或聚合物驅油，堿液驅油，使得表面活性劑或堿液進入油層，故形成的原油破乳液會按比例增加，增大了脫水脫鹽的難度。隨著油田熱采技術（注熱水、注蒸汽或火燒等）的開發和工業推廣，我國稠油生產很快。稠油是指高粘度、高相對密度的重質原油，它的主要特征是膠質、瀝青質和重金屬含量高，形成的乳化液穩定性強，成了原油脫水脫鹽不可忽視的課題。

鹽在煉油過程中的危害：

原油中的鹽分在經過蒸餾之后大多集中于重介質油中，在催化裂化裝置中，鈉等金屬鹽可以降低催化劑的水熱穩定性，中和了催化劑的酸性。被鈉污染的催化劑在再生過程中容易發生熔融，破壞分子篩晶格和篩孔，使催化劑的選擇性變差。所以，生產中要求進料中鈉離子不大于1mg/L。

原料中的鹽份還可以造成其它如加氫裂化、加氫脫硫催化劑污染中毒；加速加熱爐結焦；用于延遲焦化進料，會增加石油焦的灰分含量；用于溶劑脫瀝青，會降低瀝青的伸長度等。

我國各煉廠大都采用兩級脫鹽脫水流程。原油自油罐抽出后，先與淡水、破乳劑按比例混合，經加熱到規定溫度，送入一級脫鹽罐，一級電脫鹽的脫鹽率在90%～95%之間，在進入二級脫鹽之前，仍需注入淡水，一級注水是為了溶解懸浮的鹽粒，二級注水是為了增大原油中的水量，以增大水滴的偶極聚結力。

以往原油脫鹽只是作為一種防腐蝕、穩定操作的手段。現在脫鹽技術要起到保護后續加工工藝所用催化劑不受污染的作用。

破乳劑

破乳劑的發展過程

從1914年，威士勃.尼契兒(WSBar.nichel)在乳化原油中加入了0.1%FeSO4溶液，發現了破乳現象以后，原油破乳劑的研究已有80多年的歷史，其發展歷程見表1。

破乳劑的合成路線及種類

破乳劑的研究思路

原油破乳劑是以非離子型的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物為主，其研究思路可以概括為10個字，即“改頭、換尾、加骨、交聯、復配”。

“改頭”是指選擇、設計、合成具有活潑氫的起始劑。例如OP型破乳劑是以烷基酚為起始劑，運用化學結構相似理論，可以將烷基酚與甲醛縮合而得到烷基苯酚甲醛樹脂作為起始劑與環氧乙烷、環氧丙烷二段或三段聚合而得到新一類破乳劑(如AR或AF型)。

平平加或OP型

它是以高碳醇或烷基酚為起始劑與環氧乙烷的共聚物。

平平加型：R-O-(CH2CH2O)nH

OP型：

“換尾”是指利用化學方法改變嵌段聚合物的端基，將同類或不同類的嵌段聚合物端基進行酯化，而得到新一類的破乳劑化合物，此方法是增大破乳劑分子量的有效方法之一。

“交聯”一般來講，很多超高分子量的聚合物用作破乳劑，具有令人滿意的效果。因此，采用二異氰酸酯等與具有數千分子量的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物交聯，以達到增高分子量、提高破乳效果的目的。

“復配”是指應用表面活性劑的協同效應進行破乳劑的復配試驗，即將兩種或兩種以上的破乳劑按適當比例復配，或在其中加入少量助劑，提高破乳脫水效果，改善脫出水的水色。

SP型

以高碳醇為起始劑與環氧乙烷、環氧丙烷的共聚物，如SP169：C18H37O(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)pH。

BE、BP型及其改性產品

以丙二醇為起始劑與環氧乙烷、環氧丙烷的二段或三段共聚物及其改性產品。

a. 聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚(BE型)；

b. 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚(BP型)；

c. 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚松香酸酯；

d. 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚的二元羧酸擴鏈產物。

GP型

以丙三醇為起始劑的三段共聚物，聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙三醇醚。

AR、AF型及其改性產品

以烷基苯酚醛樹脂為起始劑的二元、三元共聚物及其改性產品。

a. 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛樹脂(AR型)；

b. 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醛樹脂(AF型)；

c. 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醛樹脂羧酸酯。

AE、AP型及其改性產品

從乙二胺或多乙烯多胺為起始劑的二元、三元共聚物及其改性產品

a. 聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺(AE型)；

b. 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯二乙烯三胺(AP型)；

c. 聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二乙烯三胺的二元羧酸擴鏈產物。

聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂(PFA)型

含硅破乳劑

聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油

磷酸酯破乳劑

聚氧乙烯聚氧丙烯烷基磷酸酯

硼酸酯破乳劑

聚氧丙烯硼酸酯

此外，還有一些高分子非離子、陽離子和兩性表面活性劑也可用作破乳劑。

破乳劑研究、生產和應用存在的問題及改進措施

l 破乳劑的破乳機理研究滯后于破乳劑的應用

院校及科研院所應緊密結合現場實際，加強破乳劑機理研究，為破乳劑的研究、生產和使用提供理論基礎。

l 新型高效破乳劑的研究進展緩慢

盡管目前破乳劑的品種有200多個牌號，但原劑品種僅有40多個，眾多的產品是復配劑。近幾年來，研制者、生產廠家、用戶均把復配看作能推出新品種、解決破乳難題的捷徑，在相當程度上制約了新型高效多功能破乳劑的研究與應用。因此，新型破乳劑的研究可通過使用擴鏈劑提高傳統破乳劑的分子量，并在新型高分子破乳劑中引入含硅、含磷、含硼的元素，使破乳劑能做到高效、低耗、一劑多效的功能。

l 反向破乳劑的開發和應用值得重視

反向破乳劑實質上是水包油型原油乳狀液的破乳劑。隨著三次采油技術的不斷應用，水包油乳化原油破乳劑也越來越引起人們的重視。

l 破乳劑的篩選和使用濃度的優化方法有待進一步拓展

目前破乳劑的篩選和使用濃度的優化主要用瓶試法，但同時有許多學者提出的極性法、介電常數法和流動電位法值得重視，前兩者用于油包水乳化原油破乳劑，后者用于水包油乳化原油破乳劑。

脫鈣劑

羥基乙叉二膦酸二鈉，分子式：C2H6O7P2Na2?；4H2O，分子量：322。

性能：螯合性能強，可與多種金屬絡合(如：鐵、銅、鋁、鋅、鈣、鎂等)。在冷卻水，鍋爐水處理中做阻垢劑，化學穩定性好。耐高溫，在200℃以下都能起良好作用，不分解.PH值可調性，可根據不同的用途調節PH值的酸堿性。在化學工業中，作為分離雜質的添加劑，掩蔽劑，過氧化物的穩定劑。是一種新的水質穩定劑，是EDTA的替代產品。

優點：螯合性能強、阻垢性能強、穩定性好、耐高溫、PH值酸堿性可調。該產品外觀為粉末狀解決了液體酸堿反應沸鍋、結晶析出等問題.避免了人員傷亡為企業生產安全方面提高了標準。且粒度可以調整，該產品為固體所以在運輸及存放方面相當方便。

另外一種脫鈣劑是在多聚磷酸、羥基喹啉等螯合劑中加入適量表面活性劑、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚。組成如下：60～90％的螯合劑，其中螯合劑選自一元羧酸、二元羧酸、有機膦酸、氨基酸及其衍生物、多聚磷酸或羥基喹啉中的至少一種；1～30％的表面活性劑，其中表面活性劑為平均分子量為100～4000含1～18個碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚中的至少一種；0～15％的破乳劑或表面活性劑。

緩蝕劑

在石油工業中，研究和開發中性和酸性介質緩蝕劑，對保護鋼鐵設備具有重要的經濟價值和現實意義。

緩蝕劑的加入抑制了金屬在腐蝕介質中的電化學過程，減緩了電化學腐蝕速度。緩蝕劑的存在可能分別增大陰極極化或陽極極化，也可能同時增大陰極極化和陽極極化。

緩蝕劑能與金屬或腐蝕介質的離子發生反應，在金屬表面生成不溶或難溶的具有保護作用的各種膜層，阻止腐蝕過程，起到了緩蝕作用。

目前，許多有機緩蝕劑屬于表面活性物質，其分子由親水疏油的極性基和親油疏水的非極性基組成。在介質中，極性基定向吸附排列在金屬表面，從表面排除水分子和氫離子等致腐離子，使之難于接近金屬表面，從而起到緩蝕作用。

常見的緩蝕劑包括咪唑啉型和非咪唑啉型等緩蝕劑，若按照緩蝕劑溶解性能的不同，還可以分成油溶型或水溶型。目前市場上油溶型的緩蝕劑比較多見，但油溶型緩蝕劑由于原材料成本高，加之由于油溶型緩蝕劑中含有大量的有機溶劑，在運輸和使用過程中存在著較大的安全隱患。

水溶性緩蝕劑要求水中的溶解性良好，加入原油后，能在容器內壁吸附并形成多層保護膜，能有效防止原油煉制過程中產生的鹽酸、硫化氫、二氧化碳以及礦物質對容器的腐蝕，使用后設備內表面無點蝕、坑蝕等現象，最好可在較寬的pH值及溫度范圍（<150℃）內使用，一般工業中的使用濃度為10-30ppm。另外要注意的是，常減壓蒸餾的緩蝕劑在使用中不能影響后續煉油過程中的催化劑性能。

以合成的咪唑啉衍生物和炔氧甲基季銨鹽為主要組分的緩蝕劑，能成功抑制HCI－H2S－H2O體系的腐蝕。生產實踐證明，當pH值控制在6.0-8.0時，常減壓蒸餾中的塔頂露點區的腐蝕率可以控制在0.06mm/a以下，遠低于單純注氨時的0.32mm/a的腐蝕速率，而且對汽油質量無不良影響。

在工業生產中，咪唑啉型緩蝕劑中還要添加分散劑、增效劑等其它助劑，用于低硫和高硫以及高酸原油的加工。

總之，緩蝕劑防腐在石油工業中已推廣應用，并有良好的應用前景。具體操作時可參考上述經驗初步選定緩蝕劑的類型，再經過實驗確定緩蝕劑的具體種類及其配比。

高溫緩蝕劑

目前所用的高溫緩蝕劑是烷基苯基亞磷酸酯，能夠在高溫（250-350℃）部使用，是陽極抑制型緩蝕劑，可以遏止煉油過程中環烷酸在高溫氣相部位的環烷酸的腐蝕。在常減壓蒸餾過程中的高溫酸腐蝕部位如下圖紅色區域所示：

水處理劑

煉油行業既是能源生產大戶，也是資源和能源消耗大戶。尤其是在水消耗上，和國外相比，我國的煉油行業存在很大的差距，已經成為我國五大工業污水排放重點治理行業之一。

在煉廠水的管理中，由于循環水系統由于來回于生產裝置之間。頻繁的物料泄漏，使得系統水質和設備的嚴重污染，造成了系統中菌藻的大量繁殖，粘泥滋生，設備嚴重腐蝕，粘泥油污堵塞水冷器管束，為了處理物料泄漏，置換了大量的新水和排掉了大量的藥劑，系統長期降低濃縮倍數運行，形成了循環水系統的惡性循環。

在水處理中經常用填加化學藥劑的方法來改善水的品質，常用的化學藥劑有絮凝劑、凝聚劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、殺菌滅藻劑、污泥脫水劑、離子交換樹脂、清洗劑、預膜劑、螯合劑、混凝脫色劑、脫磷劑、活性炭等。

絮凝劑

能使水溶液中的溶質、膠體或者懸浮顆粒產生絮狀物沉淀的物質，可分為無機、有機和微生物三大類別。

無機絮凝劑：鋁系（明礬、硫酸鋁、鋁酸鈉、聚合氯化鋁）、鐵系等

聚合氯化鋁

為無機高分子化合物，分子式：[AL2（OH）nCL6n]m，是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的產物，通過羥基而架橋聚合，分子中帶有數量不等的羥基。無色或黃色樹脂狀固體。其溶液為無色或黃褐色透明液體，有時因含雜質而呈灰黑色粘液。液體產品中氧化鋁含量為8%以上，固體產品中氧化鋁含量為20%～40%。有較強的架橋吸附性能，易溶于水，水解過程中伴隨有電化學、凝聚、吸附和沉淀等物理化學過程。有腐蝕性。

有機絮凝劑：

陰離子（聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉等）

陽離子（丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚物、丙烯酸胺-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物）

非離子（聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯）

氣體分離用MDEA

N-甲基二乙醇胺(MDEA)，是一種叔胺類物質。分子式為CH3N(CH2CH2OH)2，分子量為119.16，比重1.0418，沸點247℃，在12℃時的粘度為101cP，凝固點–48℃，能全部溶于水中。本生產工藝采用國際上最先進的管道化反應，即環氧乙烷與純一甲胺在管式反應器中，2.5MPa壓力下進行反應，經蒸餾，精餾得到MDEA，純度達到97%以上。

原油一次加工和二次加工的各生產裝置都有氣體產出，總稱為煉廠氣，就組成而言，主要有氫、甲烷、由2個碳原子組成的乙烷和乙烯、由3個碳原子組成的丙烷和丙烯、由4個碳原子組成的丁烷和丁烯等。它們的主要用途是作為生產汽油的原料和石油化工原料以及生產氫氣和氨。發展煉油廠氣加工的前提是要對煉廠氣先分離后利用。煉廠氣經分離作化工原料的比重增加，如分出較純的乙烯可作乙苯；分出較純的丙烯可作聚丙烯等

煉廠氣體的脫硫，目前主要采用醇胺法，醇胺法脫硫開始應用的是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA），后來又在克勞斯尾氣裝置上使用二異丙醇胺（DIPA）。80年代我國研制開發了新型選擇性脫硫溶劑N-甲基二乙醇胺（MDEA），開始在天然氣脫硫裝置上應用；進入90年代，MDEA在煉廠氣脫硫裝置上也開始應用。

MDEA是Fluor公司早年開發的脫硫溶劑。目前，它作為新一代脫硫溶劑已在天然氣脫硫、煤氣化脫硫以及煉廠脫硫中得到廣泛應用。由于MDEA對H2S有很高的選擇性和較低的能耗，被用于克勞斯原料氣提濃，斯科特法尾氣處理，低熱值氣體脫硫等過程。

從1993年開始，由于中國石化總公司系統內煉廠因加工能力提高，或因摻煉高硫原油，均出現過干氣、液態烴脫硫深度不夠的情況。在這種情況下以MDEA為主劑的高效脫硫劑充分顯示出它硫容量大，選擇性好的優點。由于該劑使用濃度可高達50%，因此它的循環量可大大減少，它可在高氣液比或高液液比下吸收，MDEA的再生解吸熱又比上述三種胺小，從而降低了再生耗熱，總之，這些特點歸納一點，就是用MDEA脫酸性氣可大幅降低能耗，最終降低操作成本。

南京化工研究院曾對二乙醇胺等五種溶劑作過對比試驗，試驗結果如下表所示。

五種脫硫劑對比試驗

從上表看出聚乙二醇二甲醚的各方面性能與MDEA比，不相上下。但須看到，用它做溶劑是一種物理吸收過程，要達到相同的處理能力，它的耗量比MDEA多，增加了脫硫成本。

除了煉廠氣體脫硫外，MDEA在合成氨脫碳工藝上也有獨特之處。MDEA的吸收CO2和再生耗能較單乙醇胺（MEA）為低，而且它對非極性氣體如氫、氮、甲醇、甲烷及其它高級烴類化合物的溶解度極低，自身損失很少。MDEA與CO2反應僅生成碳酸氫鹽而不生成氨基甲酸酯，吸收過程不會降解，日常補充量大大減少。MDEA對碳鋼沒有腐蝕，本身堿性很弱，且不產生熱降解產物與化學降解產物，在再生解吸段出來的濕CO2因其溫度不高（70℃左右），對碳鋼的腐蝕是輕微的。目前國內有五套合成氨用MDEA脫碳，設備全部采用碳鋼結構。由于MDEA本身的一些化學特征，使其用于合成氣脫CO2過程中大大節約能耗；對于新建裝置而言，由于脫碳系統可采用碳鋼設備，故可使投資減小。再者脫出的CO2純度最高可達99.9%，不管后續尿素裝置，還是進一步利用CO2都是有利的。

環丁砜

又稱二氧化四氫噻吩。常溫下為無色、無臭固體，熔點28.5℃，能與水以任何比例混合，也溶于芳烴和醇類，是一種對質子非常穩定的工業溶劑。主要用作芳烴抽提的萃取劑，也用作天然氣、煉廠氣、合成氣的凈化、脫硫溶劑，以及橡膠、塑料的溶劑等。

環丁砜由丁二烯和二氧化硫反應制得，工業生產過程主要有兩步：①由丁二烯和二氧化硫在少量阻聚劑(對苯二酚)存在下合成環丁烯砜，溫度100～150℃，壓力1.2～3.0MPa，反應時間2～3h。產物經精制除去未反應的丁二烯和二氧化硫，得到一定純度的環丁烯砜。②在骨架鎳催化劑存在下，用異丙醇或水作溶劑，環丁烯砜進行加氫、精制可得成品環丁砜。

阻垢劑

隨著原油質量的變重變差，石油加工條件也變得更為苛刻，石油加工設備和管道的結垢問題日益突出。為此，國內外都進行了廣泛的研究，提出了一系列減少結垢的方法，如改變操作條件，改進設備，在加工設備和管道時對其內表面進行化學鈍化處理等。但是這些方法都有局限性，未能從根本上抑制結垢的產生。隨著對結垢研究的深入，開發出了抑制結垢的阻垢劑。用阻垢劑來抑制石油加工設備和管道結垢的方法簡便、有效、經濟，因此在國內外得到了廣泛的應用。

結垢原因

石油加工的很多設備和管道都存在結垢現象，如換熱器、再生器、反應器、加熱爐等，但是引起結垢的原因卻有差別。經過對多種垢樣組成的分析及與加工油料組成的比較，可以確定結垢物中含有有機物和無機物。導致無機物形成的原因有二個：一是鹽類物質的析出；二是雜質顆粒的沉積。

無機垢的形成原因可由垢樣的組成測試結果分析出來，其主要受油料性質和流速的影響。而有機垢的形成就比較復雜，也很難完全被鑒定。經分析后發現，有機垢分子式可表示為(ＣＨｍ)ｎ。在不同的設備和管道中有機垢形成的原因和過程有很大的差異，ｍ和ｎ的數值會在較大范圍內變化，是化學反應和物理過程的綜合結果。形成有機垢的化學反應有三類。第一類是自由基鏈反應，結果形成高分子聚合物；第二類是含有多環的烴類如重芳烴、膠質、瀝青質在一定的溫度條件下發生側鏈斷裂、多環縮合反應，生成大分子稠環物質；第三類是烴類的熱分解反應。

溫度對有機垢的形成有很大的影響。當油料處在較高的加工溫度(500℃左右)時，高溫使烴類發生熱裂解反應，并使自由基鏈反應速度加快，生成焦炭和高分子聚合物，而設備和管道材質中的鎳和鐵又對脫氫生焦反應有催化作用，因此有機垢在設備和管道表面很快形成。此時形成的結垢比較堅硬，其碳氫比接近于焦炭，因此高溫下的結垢常被稱為結焦。當油料處在相對較低的加工溫度(350℃左右)時，自由基鏈反應生成的大分子聚合物和因受熱形成的大分子稠環芳烴，隨著分子逐漸增大溶解度逐漸變小，沉積在設備和管道內表面，進一步的脫氫縮合形成有機垢，此種情況下生成的結垢較軟，碳氫比較小。

阻垢劑種類和性能

國外阻垢劑一般可分成二類，一類用于溫度為500℃左右的設備和管道，如熱裂化、延遲焦化、焦化等裝置，這類阻垢劑可抑制或減少高溫時由烴類熱裂解等反應引起的生焦，因此常被稱為阻焦劑或防焦劑。另一類阻垢劑的使用溫度相對較低，如：用于催化裂化油漿系統、減壓塔底渣油系統等。但是也有一些阻垢劑可在250～550℃的溫度范圍內使用，即既能阻止高溫結焦，也可阻止低溫結垢。

國內的阻垢劑都是針對石油加工過程某個易結垢部位研制的，針對性強，阻垢效果也十分顯著，因此阻垢劑一般按用途進行分類，分成催化裂化油漿阻垢劑、加氫裂化原料阻垢劑、減壓渣油阻垢劑等。但是無論怎樣，所有的阻垢劑都具有如下一種或幾種性能。

(1)清凈分散性。能阻止油料中的腐蝕產物、鹽類和雜質顆粒聚集沉積，減少無機垢的生成。

(2)抗氧化性。與被氧化的烴自由基形成惰性分子，使鏈反應中止，不能形成大分子聚合物，減少有機垢的生成。

(3)阻聚合性。阻止烴分子的聚合，減少有機垢的生成。

(4)鈍化金屬表面性。使設備和管道的材質在高溫下不能對脫氫生焦起催化作用。

(5)抗腐蝕性和表面改性功能，在設備和管道表面形成保護膜，減少腐蝕產物的生成，保持設備和管道的內表面的光潔。

除此之外，阻垢劑還應具有：油溶性，與加工油料能均勻混合；粘度小，易流動，便于使用；對后序加工工藝和產品性質不會產生不良的影響。在使用溫度下不分解，以及無毒等理化性質。

阻垢劑產品及工業應用

3.1國外阻垢劑

美國是最早使用石油加工過程阻垢劑的國家，在70年代已將阻垢劑用于常減壓蒸餾、加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置的換熱器等設備。80年代又將阻垢劑用于催化裂化油漿系統。在阻垢劑方面研究最多的是NalcoChemical公司和BatzProche公司，各自的阻垢劑產品有Nalco5262，5264，6265等；BatzAF12，AF18，AF114等。這些產品都有適用性廣的特點，能用于不同性質的油料，有些為抗垢和抗焦的雙功能阻垢劑，如NalcoChemical公司的9ＣＲ945，它既能抑制換熱器結垢，又能減少加熱爐內壁的結焦。但是這些阻垢劑產品基本上未進入國內市場。

國內曾引進過日本栗田水處理公司的Petrotech4030阻垢劑，據該公司介紹，該阻垢劑能用于加氫裂化原料換熱器、催化油漿系統、延遲焦化裝置等，其相對密度ｄ420為1.00，閃點44℃，凝點-30℃，運動粘度(50℃)5.5ｍｍ2/ｓ。在90年代初，金陵石油化工公司煉油廠和蘭州煉油化工總廠曾短時間內使用過Petrotech4030阻垢劑。蘭州煉油化工總廠將該阻垢劑用于催化裂化油漿系統，加入量為200μｇ/ｇ。當分餾塔底溫度小于370℃時，裝置運行半年以上，油漿系統無結垢現象且熱平衡調控自如。當分餾塔底溫度大于370℃時，盡管在油漿系統注入200～500μｇ/ｇ的Petrotech4030阻垢劑，但是裝置運行了10～20天，油漿系統即出現結垢。表明當分餾塔底溫度大于370℃時，Petrotech4030阻垢劑無阻垢作用。

金陵重油催化裂化裝置曾在同一開工周期內使用過Petrotech4030和ＳＦ2(華東理工大學石油加工研究所研制)二種阻垢劑，二者的使用情況如表1。以油漿蒸汽發生器的油漿出口溫度的變化來反映油漿系統結垢情況。可以看出，盡管在ＳＦ2阻垢劑使用期間，油漿的密度較大，系統溫度較高，但ＳＦ2阻垢劑與Petrotech4030阻垢劑阻垢效果相同。而且，ＳＦ2阻垢劑經高橋石油化工公司上海煉油廠催化裂化裝置使用后表明：分餾塔底溫度在370℃以上還具有良好的抗垢性能，同時，在使用過程中不需要Petrotech4030阻垢劑那樣要使用氮氣保護。

3.2國內的阻垢劑產品及工業應用

近幾年，國內阻垢劑發展很快，一般是多效復合劑，為易于流動的液體，可用泵直接注入加工油料，加入量為5～200μｇ/ｇ。在使用阻垢劑時，建議在設備和管道開工后的前三、四周內，使用劑量加倍，那幺阻垢劑會在設備和管道表面形成一個良好的保護層，減少金屬表面的腐蝕和對結垢的作用。

3.2.1催化裂化油漿阻垢劑

催化裂化油漿阻垢劑用于抑制重油催化裂化油漿系統的結垢，具有良好的分散性和抗瀝青質縮合能力，是目前國內生產品種最多、使用最普遍的一種阻垢劑。除了上述品種外，催化裂化油漿阻垢劑主要有蘭州煉油化工總廠的ＡＦ100、蘭州西固吉野環境添加劑廠的ＧＸ03等。

目前國內大多數的大中型重油催化裂化裝置都已使用阻垢劑。使用的效果說明，當油漿中注入阻垢劑后，換熱效果隨之明顯好轉，油漿返塔溫度降低，蒸汽發生量增加。不僅如此，使用阻垢劑后，還使油漿系統壓力降下降，油漿外甩量減少，輕質油收率增加。

抗焦劑

近年來，隨著原油質量變重變差，石油加工過程中的設備和管線的結焦現象也越來越普遍和嚴重，結焦問題已日益成為影響安全生產和長周期操作的重要問題。結焦直接導致能耗，操作費用增加，也影響了裝置的處理量，造成了很大的經濟損失，更嚴重的是設備上的結焦，不僅增加了系統的壓力，而且會使設備腐蝕、穿孔，給安全生產帶來極大的危險。從目前國外]及國內近幾年的研究和實踐證明，在原料中加入微量抗焦劑來解決結焦問題是一個較為簡便可行、經濟有效的方法。國外研究出的抗焦劑已有多種類型，而國內對這方面的研究尚處于起步階段，國內的抗焦劑與國外的相比，還存在很大差距，因此迫切需要研制出高效、對設備有緩蝕性的抗焦劑。

第五章 煉油添加劑

隨著近代工業的發展，對石油產品質量的要求也在不斷提高。由于石油中天然組分的局限性，單靠加工工藝本身，往往不能滿足使用需要。為了提高石油產品的質量，以滿足各種使用性能的要求，可加入一些特殊的油溶性有機化合物，這些化合物可以改善石油產品的各種性能，它們被稱之為石油產品添加劑。采用加入添加劑來提高油品的使用性能，是既經濟又有效的辦法。

中華人民共和國標準局于1987年4月1日發布了石油添加劑分類專業標準(ZBE60003一87)以代替原石油部標準SY1981-73。該分類標準將石油添加劑分為四大類，80個組。四大類包括：潤滑劑添加劑、燃料添加劑、復合添加劑、其它添加劑。

燃油添加劑

就是為了彌補燃油在某些性質上的缺陷并賦予燃油一些新的優良特性，在燃油中要加入的添加劑。其添加量從萬分之幾到百分之幾。我們還可以從發動機的工作原理談起。

燃油在發動機內的工作原理：經過濾清器除掉其中雜質，由油泵送到化油器或噴射裝置中去燃燒做功，將其化學能轉化為熱能繼而轉化為機械能的過程。在燃油燃燒做功過程中，通常根據壓力變化的發展特征將燃燒過程分為三個階段：

誘導期：從電火花點燃到形成火焰中心，燃燒時間約占全部過程的15%。

明顯燃燒期：從火焰中心形成到火焰傳播至燃燒末端，明顯燃燒期對發動機功率和經濟性起決定作用的。

補燃期：燃油中殘余油及不完全產物，繼誘導期和明顯燃燒期之后，從氣缸壓力下降到燃燒結束階段。補燃期長，會使發動機經濟效益降低。

燃油品質的高低對燃油消耗、尾氣排放、動力性能至關重要。因為再好的燃料，在使用過程中也會有不完全燃燒的現象，尤其是隨著電噴車的問世，由此產生的積碳如何清除的問題。如果使用了具有清潔作用的添加劑，就可以延緩這種現象，讓燃料充分燃燒。而目前中國生產的燃油品質與國際上還有很大差異，因此在燃油中加入一些添加劑就有了必要，它可以更好地滿足燃油的經濟性、排放性、動力性，達到環保節能的作用。

燃油添加劑大體可分為供氧型添加劑、功能型添加劑和綜合型添加劑三種.

1) 供氧型燃油添加劑

這種添加劑本身就是一種含氧的化合物（氧化劑），當其受熱時會分解釋放出氧參與燃燒.當氣缸內出現火點（火花塞火花）或熱點（柴油機壓縮時的高溫熱點）時，其近處的添加劑受熱即分解、放出O2，迅速同燃油分子結合燃燒，溫度越高，分解越快，整體上加速燃燒過程的進行.其化學過程機理可能是添加劑中金屬氧化物的氧有傳遞作用，能使燃料獲得原子氧，進而產生大量自由基，從而促使燃料分子的鏈反應，實現燃料的迅速而完全的燃燒，高溫使得這種過程更劇烈.

2) 功能型燃油添加劑

這種添加劑具有如下的功能.其一，可削弱燃油分子間的吸引力，使燃油分子團松化易分散開，從而增大燃油分子同空氣的接觸面，使油分子易于同空氣中的O2結合，有利于實現迅速而完全的燃燒，如一些添加劑含有鋁、鎳、錳、鐵等金屬的有機鹽，其離子能有效地降低燃油分子CH鍵的活化能，從而使燃料中活化分子數增多，這有利于燃油分子的分散和氧化燃燒.其二，可使燃油燃點降低，即促進燃油的著火.表1是兩種燃油添加劑(分別稱為1#、2#)使燃料燃點降低的試驗結果.燃點降低，等于使燃油著火的溫度降低，燃燒的滯燃期被縮短，促進燃料的著火，整個燃燒也被加速。

3) 綜合型燃油添加劑

這種添加劑是供氧型和功能型兩種添加劑的綜合，具有供氧助燃、降低燃點、促進完全燃燒的綜合功能.現今市場提供的燃油添加劑多屬綜合型添加劑.此外，隨著環境保護意識的加強，對燃油添加劑的要求也越來越高，最新面市的一些添加劑，其功能不僅能提高發動機的動力與經濟性能，而且還能降低內燃機排氣中的CO、CH、NOx、SO2和SO3等有害物質的含量，這就要求添加劑既能縮短燃料的滯燃期并改善燃燒，又要促使燃氣中的CO和CH爭奪O2，變成無害的CO2和H2O，以阻止NO的形成和燃氣中的NO與SO2向NO2和SO3的轉化，因為后面這兩種物質對環境的破壞性極大(如形成酸雨)。

使用燃油添加劑后的效果

一般來說市面上的添加劑都有降低油耗功效，另外還根據其特性配方不同還有保養發動機、清除積碳、環保等效果。下面我們就可以看看使用了燃油添加劑前后的部份汽車部件：化油器、汽缸蓋、氣門、噴油嘴的變化。

國內已經有很多的廠家和商家推出了自由品牌的燃油添加劑產品，從其檢測報告和用戶實際反應的情況來看，配兌了燃油添加劑后的汽柴油不僅能夠充分燃燒降低排放污染，而且還能因為充分燃燒后感受到明顯的動力增強，結合良好的駕駛習慣和操作更可以達到節油的效果。這些都是主觀能夠體會到的。還有一些則是在使用燃油添加劑后對發動機及油路的清潔效應。

以北京為例，機動車尾氣排放對大氣污染物中CO、HC、NOx的分擔率分別為63.4%、73.5%和46%，非采暖期分擔率更高。使用正確的燃油添加劑后，碳氫化合物HC下降26.6%，一氧化碳CO下降19.7%。不少省市已出臺了要求推廣和使用能有效清除積碳，減少尾氣排放燃油添加劑的文件。在歐、美、日等發達國家在燃油質量監控、尾氣排放達標等方面的管理十分嚴格，除遵循《世界燃油規范》的標準外，還提出更高的燃油標準。在這些國家，燃油添加劑的使用也非常普遍，要求也非常高，其目的就在于有效運用多種新型燃油添加劑的獨特功能，使燃油成為不產生膠質、積碳并可以隨時清除積碳的真正的清潔燃料。

汽油抗爆劑MMT

甲基環戊二烯三羰基錳簡稱MMT，1953年由雅富頓公司研制開發成功，1974年開始作為抗爆添加劑應用于美國含鉛汽油中。1995年，美國EPA批準MMT可用于無鉛汽油。

煉油界認為添加MMT可以有效、經濟地提高汽油辛烷值，降低煉廠操作苛刻度，有助于減少汽油中芳烴、烯烴等含量，可以降低汽車CO、NOx等污染物排放。

雅富頓化學公司（AFTON）是全球領先的生產和銷售燃油添加劑和潤滑劑的跨國公司。該公司一直致力幫助客戶提高和改進燃油添加劑和潤滑劑的品質，進行了包括126輛汽車的行車試驗和數千種包括MMT對發動機、汽車排放控制系統、對尾氣催化器影響、人體健康、環境影響、錳的排放分析和暴露模型等試驗。最終于1995年7月11日，美國環境保護局（EPA）批準雅富頓公司MMT用于傳統無鉛汽油的申請。清華大學澤華公司為雅富頓中國代理商

MMT在世界各地的發展

加拿大：加拿大是目前世界上MMT用量最大的國家，自1977年以來一直沒有中斷使用MMT，盡管在1997年6月由于汽車制造商的反對，發生了限制MMT貿易的禁令，但經過有關司法程序，加拿大政府在1998年解除了有關禁令，并賠償了乙基公司在此期間的損失。MMT在加拿大二十多年的成功應用，為該添加劑在世界各地的推廣樹立了良好的典范。

俄羅斯：俄羅斯1997年頒布了無鉛汽油國家標準ГОСТP51105-97，

于1998年1月1日起實施。標準規格中，標準80號汽油：錳含量≤50mg/L；普通91號汽油，高級95號汽油和超級98號汽油：錳含量≤18mg/L。

法國：法國環境部于1999年3月28日批準MMT用于鉛替代汽油和無鉛汽油。

英國：英國鉛替代汽油BSI標準（草案）中，錳用量為7~36mg/L

中國：1996年，雅富頓公司開始在中國介紹MMT。1997年從年中開始，中國的各大城市陸續發布汽油無鉛化公告，這給MMT在中國的應用帶來機遇，也給煉油廠帶來了可替代鉛的抗爆劑選擇。

1999年6月，中國國家環保總局發布車用汽油有害物質控制標準，規定車用汽油中的錳含量為不大于18mg/L。國家質量技術監督局于1999年12月28日發布了《車用無鉛汽油GB17930》國家標準，標準中注明，無鉛汽油中錳含量的檢出限量為不大于0.018g/L。從環保方面和產品規格方面確認了MMT在我國無鉛汽油中可以限量使用的合法性和科學性。

中國石油化工股份有限公司下發"石化股份科[2001]23號"文件中，明確提出"添加MMT是生產高標號車用無鉛汽油可以采取的措施之一"。

中國石油天然氣集團公司所屬煉油廠大部分使用了MMT，從1998年下半年開始，大約有500萬噸的無鉛汽油中使用了MMT，使用MMT的煉油廠已獲得了較好的經濟效益。

另外，澳大利亞、印度、菲律賓、印度尼西亞等國家也開始使用，或者正在準備有關前期工作。

MMT對煉油工業的影響：

MMT可為煉油廠提供一種經濟、有效的辛烷值改進劑。在無鉛汽油中使用MMT不僅為煉油廠增加了汽油調合的靈活性，而且也提供了其它積極利益。預計MMT可為煉油工業提供下列利益：

1.增加汽油調合的靈活性

MMT使煉油廠在生產清潔燃料時，有更多的選擇，減少對高辛烷值組份的依賴，增加了汽油調合的靈活性。有利于煉油廠增產高標號汽油。

2.較低的辛烷值改進成本

與MTBE相比，是極優良的調整介質。汽油中18mgMn/L限量濃度的MMT辛烷值增益相當于汽油中加入10%MTBE獲得的辛烷值增益。

3.降低重整裝置苛刻度

因為MMT提高了汽油的辛烷值，所以允許煉油廠在較低的苛刻度條件下操作重整裝置，這樣，就可以加大重整裝置處理量，提高液收率。大約下降1個MON辛烷值，可提高1%液收率。

4.減少加熱爐的排放

重整裝置較低的苛刻度減少燃料的需要量約為3%，它也相應地減少了煉油廠的排放。

5.有助于降低汽油中的烯烴含量

在催化裂化裝置中，降低汽油烯烴含量，提高柴油收率的措施有可能會降低辛烷值，汽油辛烷值降低的代價依靠MMT補償。

6.減少原油的需要量

MMT的使用可以降低煉油廠對原油的精煉程度，提高了收率，降低了能耗，有利于煉油廠優化資源配置，這就節約了原油。采用MMT可以減少原油的需要量約1～2%，也是視MMT所加入的濃度而定。在美國，如果所有汽油都用MMT處理的話，估計節約原油82，000桶／天。估計去年中國已有500多萬噸汽油調入MMT，若不使用MMT，而是依靠工藝方法達到相同的辛烷值的話，則要多消耗原油20萬噸。

汽油抗氧劑

二次加工得到的燃料油含有較多的不飽和烴。這些烴類在光和溫度的影響下，容易氧化生膠，從而造成發動機運轉困難或效能低下，同時會損傷發動機部件，導致發動機故障。添加抗氧劑的主要目的是延長膠質含量達到影響使用之前的時間。我們用誘導期的大小來表示汽油在儲存期間產生氧化和形成膠質的傾向，一般汽油的誘導期低于480min就要求添加抗氧劑。

十六烷值改進劑

十六烷值改進劑是一類極易產生自由基的化合物，可提高柴油在燃燒過程中的鏈引發速率，促進柴油的快速氧化，改善其點火性能。十六烷值改進劑的性能與基礎燃料性質有關，通常加入0.1%的異辛基硝酸酯，柴油十六烷值可提高4～6個單位?；A燃料的十六烷值越低，含芳烴越多時，對十六烷值改進劑的感受性越差。此外，基礎燃料的餾程也影響其對十六烷值改進劑的感受性。

柴油流動性改進劑

又稱降凝劑，在柴油中加入該劑，可以改善柴油的低溫使用性能，達到增產低凝固點柴油以提高煉廠生產的靈活性和經濟效益。

當氣溫較低時，由于柴油被冷卻，其蠟溶性開始下降，更重的正構烷烴組分以蠟晶的形式從溶液中析出。柴油流動性改進劑能在石蠟析出時與其共晶或吸附，抑制石蠟結晶長大，使蠟晶細化，從而改善柴油低溫流動性能。

柴油穩定劑

二次加工柴油主要是催化柴油中存在大量烯烴、二烯烴以及硫、氮、氧化物等，容易引起的聚合反應、酸堿反應和酯化反應等，造成催化柴油顏色加深、氧化安定性不好。改善柴油的安定性一般通過加氫精制等工藝手段，但由于我國煉油工業加氫能力不足，且成本較高，因此許多煉廠通過添加穩定劑等非臨氫精制的方法來改善部分二次加工柴油的安定性能。

航煤抗靜電劑

噴氣式飛機耗油量大，為了節省時間，機場采用高速加油。另外，航空煤油質量要求高，在生產、儲運和加油過程中要經過嚴格的過濾。這樣油品在過濾、混合、高速輸油和噴霧過程中會因摩擦產生靜電荷。由于航空煤油本身導電率低，大量靜電荷就會聚集起來，引起火花放電而造成火災或事故，因此需在航空煤油中加入少量的抗靜電劑，以提高其導電率。

航煤抗磨劑

噴氣式發動機是靠燃料本身作泵的潤滑劑和冷卻劑，如果燃料潤滑性不好，就會增加燃料泵的磨損，降低其使用壽命，并危及飛行安全。而燃料潤滑性取決于原油性質、加工工藝及其產品化學組成。一般硫化物對潤滑性能有一定影響，硫化物含量多，潤滑性能好，但隨著油品加工深度增加，油品中酸性物和硫化物被除去，因而燃料的潤滑性也會顯著降低。為了提高燃料的潤滑性能，通常在燃料中加入少量抗磨劑。

潤滑劑添加劑

潤滑劑添加劑按其作用的不同分為清凈劑和分散劑、抗氧劑、極壓抗磨劑、油性劑和摩擦改進劑、抗氧劑和金屬減活劑、粘度指數改進劑、防銹劑、降凝劑、抗泡沫劑、其它潤滑劑添加劑等共十大類。

復合添加劑類型

我國目前生產的復合添加劑的品種還很少，按其使用場合，可分為：汽油機油復合劑、柴油機油復合劑、通用汽車發動機油復合劑、二沖程汽油機油復合劑、鐵路帆車油復合劑、船用發動機油復合劑、工業齒輪油復合劑、車輛齒輪油復合劑、通用齒輪油復合劑、液壓油復合劑、工業潤滑油復合劑、防銹油復合劑等共十二類。一般說來，向基礎油中加入一定量的復合劑·便能同時改善它290的各種使用性能·即可得到所需要的相業的油品。這樣既有利于簡化油品生產過程，又有利于保證油品的質量。

清凈分散劑類型幾作用

清凈劑和分散劑可統稱為清凈分散劑，它是發動機潤滑油中用量最大的一種添加劑。按其化合物的類型分為：石油磺酸鹽、合成磺酸鹽、硫磷化聚異丁烯鹽、烷基水楊酸鹽、環烷酸鹽、烯基丁二酚亞胺、硫化烷基酚鹽。清凈分散劑的統一符號為：“T1XX”。

清凈分散劑有酸中和、增溶、分散、洗滌四個萬面的作用：酸中和作用：清凈分散劑具有堿性或高堿性，可以中和潤滑油在高溫使用過程中生成的酸性物質，防止進一步氧化縮合，減少漆膜與積炭的生成。增溶作用：清凈分散劑都是油溶性表面活性劑，在油中它們郁以5-20個分子集合而成膠束，可以將一些油溶或油不溶的固體或液體溶解到膠束中心去，因而阻止進一步的氧化縮合，減少漆膜和積炭的生成。分散作用：清凈分散劑能夠將已經生成的漆膜和積炭等固體小顆粒加以吸附，分散在油中，防止它們凝聚起來形成大顆粒而粘附于機件上，或沉積為油泥。洗滌作用：清凈分散劑對漆膜與積炭有很強的吸附性能·能將吸附在部件上的漆膜和積炭洗滌下來，分散在油中。

抗氧劑

抗氧劑具有抗氧化、抗腐蝕性能，并兼有抗磨作用，主要用于內燃機油，其次用于齒輪油、液壓油等工業潤滑油，其作用在于抑制潤滑油的氧化過程，鈍化金屬的催化作用，減少油品氧化腐蝕，從而延長油品的使用壽命，同時保護機件金屬表面不受酸的腐蝕等。在石油產品添加劑中抗氧劑的產量僅次于清凈分散劑和粘度指數改進劑而居第三位。國內抗氧腐劑有：硫磷烷基酚鋅鹽、二烷基二硫代磷酸鋅鹽(簡寫ZDDP）等，抗氧劑的統一符號為：“T2XX”。

極壓抗磨劑

極壓抗磨劑主要是含硫、磷、氯的有機極性化合物，這類化合物在高的壓力不能在金屬表面形成比較牢固的化合物膜，它比金屬的熔點低，當金屬因為摩擦結點受壓而溫度升高時，這層化合膜就熔化，生成光滑的表面，減少金屬表面的摩擦和磨損。極壓抗磨劑的類型有：有機氯化物、有機硫化物、有機磷化物、有機金屬鹽等。極壓抗磨劑的統一符號為：“T3XX”。

油性劑和摩擦改進劑

凡是能使潤滑油在摩擦表面上形成定向吸附膜，從而改善摩擦性能，降低運動部件之間的摩擦和磨損的添加劑都叫油性劑和摩擦改進劑。常用的油性劑有：硫化鯨魚油、硫化棉籽油、二聚酸、油酸乙二醇酪、硫化烯烴棉籽油、苯三挫脂肪酸胺鹽等。油性劑和摩擦改進劑的統一符號為：“T4XX”。

粘度指數改進劑

粘度指數改進劑亦稱增粘劑，是油溶性的鏈狀高分子聚合物，其分子量由幾萬到幾百萬。在不同溫度下具有不同形態，并對粘度產生不同影響，以增加粘度和改進粘溫性能，即具有高的粘度指數。粘度指數改進劑主要用于調制多級內燃機油·其次用于調制低溫性能好的液壓油、液力傳動油等。我國的粘度指數改進劑主要有，聚乙烯基正丁基醚、聚甲基丙烯酸醋、聚異丁烯、乙丙共聚物等。粘度指數改進刑的統一符號為：“T6XX”。

潤滑油降凝劑

潤滑油中一般均含有少量的石蠟，當油品溫度下降到一定程度后，由于石蠟結晶析出，油就要失去流動性而凝固。降凝劑的作用主要是降低油品的凝點。降凝劑是一種化學合成的聚合或縮合產品，其分子中一般含有極性基團和與石蠟烴結構相似的烷基鏈，通過石蠟結晶表面的吸附或與其形成共晶的作用，改變蠟結晶的形狀和尺寸，防止蠟晶粒間粘結形成三維網狀結構，從而保恃油品在低溫下的流動性。但是，如果潤滑油中石蠟含量過多，大大超過了降凝劑所能起到的作用，那幺即使加了降凝劑也起不到降凝作用。我國降凝劑有：烷基萘、聚a烯烴、聚甲基丙烯酸酯等。降凝劑的統一符號為。T8XX"。

潤滑油抗氧劑和金屬減活劑

潤滑油在使用過程中，在氧的存在下，受熱、光、金屬的催化作用，油品分子中結構最不牢的碳氫鍵受到破壞，發生自由基連鎖反應，生成氧化物、過氧化物、水等。而后進一步聚合、縮合，形成膠質、油泥、漆膜等，使潤滑油的使用性能變壞，使用壽命縮短?？寡鮿┑挠迷谟谝种朴推返难趸?，鈍化金屬的催化作用，減少油品的腐蝕，延長油品的使用壽命。它主要用于汽輪機油、工業齒輪油、抗磨液壓油；變壓器油、通用機床油等中。國內抗氧劑和金屬減活劑有：2，6-二叔丁基對甲酚、N-苯基萘蔡胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物等。抗氧劑和金屬減活劑的統一符號為：“T5XX”。

防銹劑

防銹劑能在金屬表面形成牢固的吸附膜，以抑制氧及水、特別是水對金屬表面的接觸，使金屬不致銹蝕。防銹劑的分子結構應對金屬有充分的吸附性·并對油的溶解性也好。常用的防銹劑有：烯基丁二酸、十七烯基瞇唑琳烯基丁二酸鹽、環烷酸鋅、二壬基萘磺酸鋇、苯并三氮唑、石油磺酸鋇等等。防銹劑的統一符號為：“T7XX”。

抗泡沫劑

內燃機油及工業用油在發動機等設備中使用時，往往要噴散成霧狀，這樣就便潤滑油中混進一部分空氣，而形成比較穩定的泡沫流入曲軸箱內和潤滑油箱中，結果就會使發動機不能正常操作。加入抗泡劑便可破壞潤滑油與空氣所形成的泡沫，降低泡沫吸附膜的穩定性，縮短泡沫存在的時間，從而保證設備正常運轉。常用的抗泡沫劑有：甲基硅油、丙烯酸酪與醚共聚物等。抗泡沫劑的統一符號為：“T9XX”。

清凈劑

清凈劑是硫磷化聚異丁烯鋇鹽，按其堿值大小分為T108(中堿值)和T108A(高堿值)兩種，主要由錦州煉油廠和蘭州煉油化工總廠生產。該劑具有較好的高溫清凈能力及一定的酸中合能力。并具有一定的抗氧、抗磨、抗腐能力。缺點是熱穩定性較差，不宜用于高檔內燃機油中。可與其它添加劑配伍制備中低檔內燃機油。1989年產品有出口。

抗氧劑

抗氧劑是不同原料的二烷基二硫代磷酸鋅，它們具有良好的抗氧抗腐性及一定的抗磨性和極壓性，以有效地防止軸承腐蝕和因高溫氧化而使油品粘度增長，產品顏色淺，油溶性好，系國家專業標準產品，國內產品與國外OLOA267、OLOA3269A質雖相當。廣泛用于調制內燃機油、工業用油及各類復合添加劑。T202主要用于汽油機油及工業用油中，國內牌號T203由于熱安定性較好而主要用于柴油機油。主要生產單位有蘭州煉油比工總廠及錦州煉油廠等。1989年產品有出口。

清凈劑

清凈劑是烷基水楊酸鈣鹽，它具有良好的高溫清凈性和酸中和能力，油溶性好，并具有一定的抗氧抗腐性能。國內產品T109產品與SHELL公司AC-60C質量相當。低劑量（2%~3%)可調制普通內燃機油，若與其它添加劑復合可以調制SC、SD、CC、CD等級別的中高擋內燃機油，1989年該產開始出口。

無灰分散劑

無灰分散劑分別是單烯基和雙烯基丁二酰亞胺，具有良好低溫和高溫分散性，可與清凈劑、抗氧抗腐蝕劑復合，油溶性優異。國內牌號T151、T152與國外OLOA-1200、OLOA-373水平相當?？烧{制SC、SD、CC、CD等級別的內燃機油。由蘭州煉油化工總廠生產。另外，錦州煉油廠也生產類似的雙烯基T154、多烯基T155分散劑，性能相同。一般來說，單烯基產品多用于汽油機油，雙烯基和多烯基產品由于其熱隱定性能好，多用于增壓柴油機油中。

油性劑

油性劑是油酸乙二醇酶類型的油性劑。具有良好的油性、抗氧化性、抗乳化性及防銹性，與其它添加劑有較好的配武性。廣泛用于調制工業齒輪油、導軌油、液壓傳動兩用油。蝸輪蝸桿油及車輛齒輪油。

金屬減活劑

金屬減活劑是苯三唑衍生物，具有良好的改善油品抗氧化性能的功能，油溶性好。國內牌號T551金屬減活劑與國外CIBAGEIGY公司Reomet38質量相當?？蓮V泛用于汽輪機油、油膜軸承油、齒輪油、變壓器油及俯環油中，以0.03%一O.1%的用量與其它劑復合使用、具有優異的抗氧增效作用。

第五章發展趨勢

產品質量升級形勢下新技術應用

隨著經濟的發展，汽車保有量不斷增加，汽車排放造成的大氣污染問題受到越來越多的關注，汽車排放的有害物質已成為世界各大城市大氣污染的最大公害。據統計，目前世界上汽車保有量為6.6×107輛，按每輛轎車每天平均排放3.55kg的有害物質計算，每年汽車排向大氣的有害物質高達8.58×108t。由于汽車排放的NOx、CO、碳氫化合物等會損害人的呼吸道系統或神經系統，必須嚴格控制汽車的尾氣排放。表1列出了世界燃料規范中汽油的主要質量指標，我國車用汽油國家標準與國外先進標準相比尚有一定差距，新標準GB17930-1999規定硫含量小于0.08%；烯烴含量要求不大于35%；芳烴含量要求不大于40%，苯含量要求不大于2.5%；氧含量要求不大于2.7%。

世界燃料規范中汽油的主要質量指標

項目I類II類III類IV類

硫/(μg·g-1)<1000<200<300(<5～10)

烯烴，%(V)<20<10<10

芳烴，%(V)<50<40<35<35

苯體，%(V)<5.0<2.5<1.0<1.0

氧，%(V)<2.7<2.7<2.7<2.7

為了降低汽油中的硫、烯烴、苯和芳烴含量，生產清潔汽油，國內外的石油公司和研究單位都相繼開發了針對性的清潔技術，這包括降低汽油中硫含量、烯烴含量、苯含量技術和提高汽油辛烷值的技術等。

降低汽油中硫含量的技術

據統計，汽油中90%的硫來自催化裂化，所以降硫技術主要集中在催化裂化汽油脫硫方面。目前相關的技術大體上可以分為兩類：加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫技術主要包括催化裂化進料加氫預處理技術、選擇性加氫脫硫技術、非選擇性加氫脫硫技術和催化蒸餾加氫脫硫技術；非加氫技術主要包括堿性抽提、吸附脫硫技術、生物脫硫技術和添加劑技術。

1.1催化裂化進料加氫預處理技術

對催化裂化進料中的含硫VGO和硫氮含量高的焦化HCGO加氫預處理，國內外都開發了相關的技術。煉油廠采用CH2O鉬鎳催化劑處理HCGO，能將硫含量從0189%降到0.04%；撫順石化研究院用FDS4鉬鎳含硅氧化鋁催化劑處理中東的VGO，能將硫含量從2.28%降到0118%；AKZO公司開發的三元金屬(Ni、Co、Mo)催化劑902，能在維持NiCo催化劑的脫氮和芳烴飽和活性的同時，把VGO硫含量從0.3%降到01125%。

經驗數據表明，催化裂化汽油的硫含量約為進料硫含量的6%～8%。因此，經加氫處理的催化裂化進料，其催化裂化汽油硫含量可達到II類汽油的標準。

1.2選擇性加氫脫硫技術

由于常規的加氫脫硫工藝雖可以降低其硫含量，但辛烷值損失較大。針對這種情況發展了相應的選擇性加氫技術。

Exxon/Mobil公司開發的Scanfining工藝采用AKZO公司的RT225催化劑，可將硫含量808～3340μg/g的LCN餾分經選擇性加氫，硫含量降到10～20μg/g，脫硫率達99.0%～9918%，抗爆指數損失1.1～3.8個單位。此外，IFP的Prim-G，CDtech的兩段脫硫等技術目前已實現了工業化，北京石油化工科學研究院(RIPP)開發的RSDS催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術也通過了中試評議，現正進行工業化試驗。

1.3非選擇性加氫脫硫技術

OCTGain技術是Exxon/Mobil所開發的非選擇性加氫脫硫技術，它主要采用了雙功能催化劑。催化裂化汽油經第一催化劑加氫，使硫含量小于10μg/g，同時伴有飽和烯烴與辛烷值的降低，然后在同一反應器中在第二沸石催化劑上使低辛烷值分子裂化，恢復其辛烷值。從報道看，該技術對汽油重餾分脫硫效果較好，但處理全餾分時尚不夠理想，主要是汽油抗爆指數損失較為嚴重。

Isal技術是UOP和Intevep公司所開發的。它采用的催化劑具有脫硫、脫氮、烯烴飽和及烷烴異構化等功能，在加氫脫硫過程中飽和烯烴，同時使烷烴異構化，以恢復損失的辛烷值。據1998年NPRA年會報道，對FCC重汽油，脫硫率大約99%、芳烴保持不變，而體積液收損失6%，辛烷值桶損失為7%。傳統加氫法辛烷值桶損失為12%。

1.4催化蒸餾加氫脫硫技術

CDHYDRO技術和CDHDS技術是CDtech公司針對催化汽油輕、重餾分硫含量分布不同，而開發的催化汽油兩段催化蒸餾加氫脫硫技術，它把加氫脫硫和蒸餾有機地結合在一起。CD2HYDRO技術是指在第一段催化蒸餾塔內對催化汽油輕餾分中的硫醇進行臨氫硫醚化反應，形成高沸點的烯類硫化物。CDHDS技術是指把催化蒸餾塔底重餾分進行第二段催化蒸餾，也是加氫脫硫和蒸餾合在一個塔內完成，脫硫率可達95%以上，抗爆指數損失小于1個單位。

1.5堿性抽提

對汽油輕組分中的硫醇等含硫化合物進行加氫處理會使輕組分中的烯烴飽和，而且在經濟上也是不可取的，解決這一問題的一個行之有效的辦法就是用堿性抽提法除去含硫化合物。

Merichem公司發明的商品名為FIBER-FILMTM的接觸器系統對于堿性抽提非常有效。在這種接觸器中填充大量的金屬纖維，由于毛細作用和表面張力，堿性水相被束縛在這些金屬纖維上。當汽油流過接觸器時，烴類與堿性水相之間的牽引力驅動水相沿著纖維絲向前流動，最后從分離器底部流出，進入水相收集器，由此使得起抽提作用的水相不斷更新，而處理過的汽油流出接觸器，進而從分離器頂部流出。

1.6吸附脫硫技術

IRVAD吸附脫硫技術是Black&VeatchPritchard公司和Alco工業化學品公司聯合開發的，其工藝是在多段吸附塔內氧化鋁基小球吸附劑與汽油逆流接觸，廢吸附劑經過熱氣體復活后返回塔內再用，經過吸附的汽油由塔頂排出。此外，由于吸附劑中添加有一種無機助劑，所以能脫除各種硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中試結果表明，汽油硫含量可由1300μg/g降到70～80μg/g，氮含量可以由37μg/g降到0.3μg/g以下。

S-Zorb吸附脫硫技術是菲利浦斯石油公司開發的，其工藝是催化汽油通過裝有專用吸附劑(鋅和其它金屬負載在一種載體上)在流化床吸附器進行吸附，吸附過程中排出的一部分待生劑送進再生器進行再生，循環操作。試驗結果表明，催化全餾分汽油脫硫率可達97%以上，硫含量由800μg/g降到25μg/g以下，抗爆指數損失4個單位。第一套工業裝置已于2001年初在美國得克薩斯州的博格煉油廠投產。

1.7生物脫硫技術

汽油生物脫硫技術尚處在開發階段，目前對脫除催化裂化進料中的二苯并噻吩有了某些突破，已分出2種菌株，產生的酶能將二苯并噻吩中的硫選擇性氧化為砜，然后再脫除砜中的硫，生產不含硫的聯苯氧化衍生物和無機鹽。對汽油餾分中的噻吩硫，迄今還沒有發現能有效破壞噻吩的微生物。從汽油中脫除噻吩的關鍵是找到溶劑耐受性和催化速率較高的新生物催化劑。據美國能源部預計，生產硫含量低于50μg/g汽油的生物催化工藝在未來4～6年內可能實現工業化。

1.8添加劑技術

Grace公司開發的催化裂化GSR系列脫硫添加劑可以降低包括噻吩和烷基噻吩在內的各種有機硫化物的含量。其中GSR-1添加劑根據原料油、催化劑和操作條件的不同，能使催化汽油硫含量降低15%～25%，目前已在北美和歐洲10家煉油廠的催化裂化裝置上使用。GSR-4添加劑作為Grace公司催化裂化催化劑SURCA家族的一種功能組分，已在北美的3套工業裝置上使用，還有幾套裝置最近開始使用。工業使用的結果表明，用這種添加劑以后，催化汽油硫含量降低20%～30%。荷蘭AKZO公司開發的Resolve添加劑，可使催化汽油硫含量降低20%。

降低汽油中烯烴含量的技術

成品汽油中的烯烴主要來自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油中烯烴含量是首要解決的問題，目前國內外相關的技術主要有以下幾個方面。

2.1優化操作降低烯烴

通過優化操作可以降低催化裂化汽油烯烴含量，經驗表明，如提升管出口溫度每升高5.6℃，催化裂化汽油烯烴含量將增加1%；劑油比每增加1個單位，催化裂化汽油烯烴可降低1.5%～3.0%；反應溫度一定，提高平衡催化劑活性，轉化率提高，烯烴下降；深度穩定，控制汽油中液化氣含量，烯烴下降等。

2.2降烯烴催化劑

Davison公司首先開發出的RFG催化劑，工業應用結果表明，可以降低25%～40%的烯烴，同時還能保持辛烷值和輕烯烴(C3、C4)產率不會下降，而且具有較好的焦炭選擇性。RIPP開發的GOR系列降烯烴催化劑采用增加稀土含量、增加擇形分子篩和經特殊處理的金屬氧化物分子篩，從而提高了氫轉移活性，補償了辛烷值的損失，也有利于抑制焦炭的生成。

GOR-C催化劑在中石化股份公司洛陽分公司重油催化裂化裝置上應用，烯烴下降10.6%。

另外，蘭州石化科學研究院研制開發的新型降烯烴催化劑LBO-12可使汽油的烯烴含量下降6%～12%。AKZONOBEL公司推出的一種稱為TAMCOBRA的催化劑技術能使烯烴含量下降7%左右。

2.3降烯烴助劑

洛陽石化工程公司煉制研究所開發的LAP助劑采用沸石選擇性裂化的原理，選用特定金屬改性的沸石制備而成，水熱穩定性、抗磨性、活性穩定性都比較好，既能降低催化汽油的烯烴含量，又能保持辛烷值不降或略有提高。工業試驗結果表明，當LAP添加劑占裝置催化劑藏量的2.6%、5.3%和7.4%時，催化汽油中的烯烴含量分別降低6.3%、10.4%和12.8%，且液化氣(特別是C3和C4烯烴)產率提高。

2.4催化裂化汽油的醚化技術

Snamprogetti公司開發的深度醚化技術(SPDET)以FCC輕汽油為原料，通過醚化反

應將活性的C=5～C=7轉化為相應的甲基醚，同時采用烯烴骨架異構化工藝將n-C=5轉化為i-C=5，并進一步醚化。烯烴轉化率達42%。

芬蘭Neste公司在Porvoo煉油廠建設一套FCC輕汽油醚化裝置，采用FCC汽油分出的全部C5、C6餾分和一半的C7餾分為原料，經雙烯選擇性加氫后進行醚化，烴類的總轉化率為1615%，約60%叔烯轉化為醚，RON可增加到2%～3%。

降低汽油的苯含量的技術

在汽油總體中，75%以上的苯來自重整汽油。因此要降低苯含量最重要的是要降低重整油中的苯含量。

3.1重整進料預分餾技術

對重整進料進行預分餾可以除去苯的前身物，如甲基環戊烷和環己烷等，該技術可以降低重整油的苯體積含量的1%～2%，因此該法降低苯含量是有限的。

3.2溶劑抽提技術

對催化重整的苯抽提可采用液—液萃取法或萃取蒸餾法，液—液萃取法是利用苯與非苯在溶劑中溶解度的不同而進行的萃取分離，而萃取精餾是加入溶劑降低苯的蒸汽壓，增大苯與非苯的相對揮發度，從而通過蒸餾使兩者分離。溶劑抽提使用的溶劑一般為諸如環丁砜、三乙二醇醚、四乙二醇醚等。

3.3常規苯加氫飽和技術

該方法是把重整汽油中的含苯餾分分離出來進行加氫飽和轉化為環己烷。在這一方面，IFP公司開發的技術反應條件溫和，可采用非貴金屬催化劑，且由于環己烷的比重小于苯，加氫后，體積產率增加，苯小于0.1%。另外，已工業應用的技術還有UOP公司的Bensat工藝以及Penex-plus工藝。

3.4催化蒸餾加氫脫苯技術

CDHYDRO苯加氫飽和技術是CDtech公司于20世紀90年代推出的一種催化蒸餾專利技術，該工藝的反應壓力為0.24～0.6MPa，苯轉化率為70%～90%，已有一套工業裝置在運轉。法國石油研究院開發的重整生成油催化蒸餾加氫脫苯技術(Benfree)，以C5～C9重整生成油為原料，通過分餾塔使苯進行加氫生產環己烷，可以得到苯含量不大于1%的汽油。

提高汽油的辛烷值技術

目前對提高汽油的辛烷值技術的研究主要集中在烷基化和異構化技術方面。

4.1烷基化技術

烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽壓低、沸點范圍寬，是不含芳烴、硫和烯烴的飽和烴，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。目前烷基化主要有液體酸烷基化技術、固體酸烷基化技術和擬烷基化技術。

長期以來，液體酸烷基化技術一直延用硫酸和HF作催化劑。由于腐蝕和環保問題，尋求一種固體酸催化劑替代硫酸和HF生產烷基化油就成了煉油工業的熱門課題。

固體酸催化劑有雜多酸、沸石、離子交換樹脂，無機氧化物上附載鹵化物的固體酸等多種體系。目前開發較成熟的固體酸烷基化技術有UOP的Alkylene工藝。該工藝采用一種稱為HAL-100TM的固相均相催化劑。該催化劑具有優化的顆粒分布和孔徑，并能保證良好的傳質，對異丁烯具有很高的烷基化活性。Topsoe公司開發的固體酸烷基化工藝采用固定床反應，所用催化劑是在載體上吸附的液體超強酸。

由于地下水污染問題，美國加州已下令2003年起禁用MTBE，預計21世紀初美國可能在汽油中禁用MTBE。面對這種形勢，利用經過改造的MTBE裝置和異丁烯原料通過二聚-加氫生產異辛烷來替代MTBE的擬烷基化工藝顯示出魅力。目前已經工業應用和即將工業應用的工藝有UOP公司的InAlk、意大利斯納姆普羅蓋蒂公司的SP-Isooctane和凱洛格布朗-魯特公司的NexOctane等工藝。

4.2異構化技術

異構化是提高整體汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使輕直餾石腦油的辛烷值提高10%～22%。正構化烷烴進行異構化取決于所用催化劑，所以近幾年對異構化的研究主要集中在烷基異構化及其催化劑的研究。

C5/C6異構化技術是比較成熟的烷基異構化技術，典型的技術有UOP/Shell的完全異構化技術(TIP)，該工藝由異構化和分子篩吸附分離(ISOSIV)兩部分組成。直餾C5、C6餾分，經異構化后RON可從68左右提高到79，然后用分子篩吸附，將正構烴分離出來進行循環異構化，RON可以提高到88～89。另外，UOP還推出了多代異構化技術，如基于HS-10分子篩催化劑的異構化、金屬氧化物LPI-100催化劑的Pari2som技術和基于貴金屬含氯氧化鋁1-8催化劑的Penex技術等。

目前使用的異構化催化劑主要有兩類。其一是無定形催化劑———Pt/Al2O3-Cl，使用此類催化劑時，反應溫度較低(120～150℃)，氫/烴比較低(小于0.1)，不需要氫氣循環，但對原料需進行嚴格的預處理和干燥。采用此類催化劑的有UOP公司的Penex工藝。其二是沸石類催化劑———Pt/絲光沸石或Ω沸石，使用此類催化劑時，反應溫度較高(230～270℃)，氫/烴比較大(大于1.0)，因此需要氫氣循環。采用此類催化劑的有UOP公司的TIP工藝。

我國的汽油質量現狀及相應技術對策

總體來看，我國汽油的苯含量、烯烴含量、硫含量等指標與國際水平相比有一定的差距，其中突出的問題是：烯烴含量過高，平均烯烴含量約為50%；硫含量較高，大部分汽油中的硫含量小于0.05%，但部分企業生產的汽油硫含量大于011%；蒸汽壓偏高。造成這一現狀的主要因素是我國汽油組成比例不合理，以中國石化集團公司為例，催化汽油所占比例太大，達到了73.93%，而在美國、歐洲相應的比例分別只有36.2%和27%(見表2)。相反，我國汽油中重整、烷基化等高辛烷值組分太低。

車用汽油調和組分構成對比%

組分 中國石油天然氣集團公司 美國 歐洲

催化汽油73.9336.2027100

重整汽油10.4126.6047100

直餾汽油10.80

烷基汽油0.306.104100

異構汽油5.105100

MTBE1.7411.708.50

其它2.8314.308.50

為了適應日益嚴格的環保要求，縮小與發達國家的標準，應該盡快做好我國汽油調和組分的結構調整，大力發展催化重整、烷基化和異構化等技術，以提供更多的高質量的汽油調和組分。鑒于我國催化裂化由于摻煉渣油和石蠟基原料密度過大造成烯烴含量過高的現狀，應該優化操作條件、使用降烯烴催化劑和助劑，開發有效的催化汽油改質降烯烴技術，加快催化汽油的醚化技術的研究，滿足2003年汽油烯烴含量小于35%的標準。另外，還應積極開發催化汽油的加氫脫硫技術、固體酸烷基化技術以及C5/C6異構化技術，為清潔汽油的生產提供技術支撐。

據美國《化學周刊》8月9日報道，為了滿足日趨嚴格的環保法規，以及汽油需求不斷增長，今年世界煉油催化劑的需求正經歷著快速增長。據分析未來五年世界煉油催化劑需求還將繼續保持較高增速。但是由于原材料成本不斷升高，特別是金屬和天然氣價格增長較快，煉油催化劑行業也面臨著巨大挑戰。預計加氫工藝催化劑生產商可以輕松度過漲價關口，但流化催化裂化催化劑企業面臨壓力要大得多。

據美國CatalystGroup公司研究稱，2005年世界煉油催化劑年銷售額達26.9億美元，預計未來五年還將繼續以3.4%/年速度增長，到2011年銷售額可達到32.4億美元。其中加氫精制催化劑需求增長最為快速，預計增速平均為4.9%/年，2011年銷售額可達12億美元；未來五年催化裂化工藝催化劑需求增速預計為2.6%/年，2011年可達9.98億美元；今后五年加氫裂化催化劑銷售額預計將維持目前水平，由2005年的1.73億美元增加至2011年的2.08億美元，主要因為銷售價格上漲。

歐洲、北美及日本以外地區催化劑銷售額預計年增速為5%，這些地區2003年石油化工催化劑銷售額約為28億美元。同期，北美地區將由2003年的42億美元繼續保持3%/年增速增長；西歐未來3年平均增幅預計為3.7%/年，03年銷售額33億美元；日本將由2003年的17美元繼續保持3.2%/年增速增長。

過去兩年，由于世界燃料標準要求進一步降低硫含量，以及要求降低煉油廠二氧化氮和二氧化硫等排放量，煉油催化劑需求大幅增加，催化劑行業也在發生著各種變化。例如德國Süd-Chemie公司2005年煉油催化劑業務銷售收入和盈利均出現大幅增長，漲幅超過20%。預計2006年公司煉油催化劑業務銷售額和盈利還將增長15%以上。

丹麥托普索公司報告稱2005年煉油催化劑及相關服務銷售收入呈現強勁增長趨勢，營業利潤(Ebit)達5000萬美元，2004年僅為900萬美元，2005年銷售額也增長了35%達7億美元。其中銷售額的一半來自加氫工藝催化劑，2005年托普索公司加氫催化劑銷售量增加了70%。

煉油催化劑需求增長的主要推動力是燃料法規要求降低汽柴油的含硫量。比如美國自6月1日起生效的新的燃料標準，要求柴油硫含量由目前的500μg/g降低至15μg/g，汽油含硫量要求降低至10μg/g甚至更低，另一方面，煉油商則要求加工含硫量更高的劣質原油，所以加氫工藝催化劑需求更加廣泛，包括催化裂化工藝之前的原料預加氫工藝、汽柴油產品加氫精制等工藝。

在催化裂化工藝催化劑方面，要求催化劑生產商開發助劑能夠滿足：降低硫含量、增加辛烷值并且具有丙烯最大產能。在這一領域的主要催化劑公司主要有——雅寶公司、Grace和恩格哈德公司，不過恩格哈德公司最近已由巴斯夫公司收購，并更名為巴斯夫催化劑公司。

為了滿足市場需求不斷增長，各大公司正在紛紛擴大產能。Grace和雪夫隆合資的加氫催化劑生產公司——先進煉油技術公司(ART)正在擴大芝加哥催化劑廠的產能30%。另一家主要加氫催化劑公司——CRICatalysts則在路易斯安娜州PortAllen新建一座世界規模的加氫催化劑廠。ART公司最近還宣布與科威特催化劑公司簽署合作協議，由科威特公司為ART生產渣油加氫催化劑，滿足阿拉伯地區市場需求。

UOP和雅寶公司在今年初宣布將聯手合作為煉油行業提供加氫處理工藝技術，即由UOP提供加氫工藝授權，而雅寶公司提供催化劑，從而為煉油廠提供一站式服務。

由于原材料和天然氣價格持續上漲，催化劑生產商面臨壓力不斷增大。原材料燒堿、金屬、氧化鋁等價格持續上揚，而生產加氫催化劑的貴金屬如鉬、鈷、鎳價格上漲幅度更大。此外為了開發滿足市場需求的高性能催化劑，催化劑公司不得不增加研發投資。據稱，GraceDavison今年用于催化裂化工藝催化劑的投資增加了10%，將重點開發基礎催化劑的活性和選擇性，用于處理渣油原料以及精制原料。在加氫工藝催化劑方面，ART公司則集中于降低柴油的硫含量和實現氫耗最小，以及催化裂化預加氫處理催化劑的開發。

廢劑再生和處理技術

催化劑再生技術是使催化作用效率已經衰退的催化劑重新恢復其效率的過程。再生過程不涉及催化劑整體結構的解體，僅僅是用適當的方法消除那些導致催化效能衰退的因素。

例如除去存留于催化劑上的毒質、覆蓋于催化劑表面上的塵灰和由于副反應而生成于催化劑外表或孔隙內部的沉積物等，力圖恢復催化劑的固有組成和構造。在有機催化反應中，由脫氫-聚合副反應生成高碳氫比的固體沉積物覆蓋催化劑表面，是常見的失活原因之一?？捎猛ㄈ肟諝饣蜇氀蹩諝獾姆椒ヌ汲练e物，使催化劑再生；有些場合可用溶劑洗滌的方法使之再生。有些催化劑的再生作業可在原來的反應器中進行；有些催化劑的再生作業條件（如溫度）與生產作業條件相差懸殊，必須在專門設計的再生器中再生。例如石油裂化過程中所用的鋁硅酸鹽催化劑再生時，為構成連續化的工業過程，可在一個流化床反應器中進行催化裂化，失活的催化劑連續地輸入另一流化床反應器（再生器）中再生，再生催化劑連續地輸送回裂化反應器。在裂化催化劑中，可加入少量的助燃催化劑（如負載有微量鉑的氧化鋁）以促進再生過程，使碳沉積物的清除更為徹底。此時排放氣中的一氧化碳幾乎可全部轉化為二氧化碳，回收更多熱量。

有些催化劑的再生過程較為復雜，非貴金屬催化劑上積碳時，燒去碳沉積物后，多數尚需還原。

鉑重整催化劑再生時，在燒去碳沉積物后尚需氯化更新，以提高活性金屬組分的分散度。

近年來，為防止環境污染，減少反應器和再生設施投資和更好地恢復活性，特別是對用于加氫、加氫裂化的硫化物催化劑，建立了一批催化劑再生工廠，專門對催化劑進行器外再生。

可再生的催化劑經再生處理后，實際上其組成和結構并非能完全恢復原狀，故再生催化劑的效能一般均低于新催化劑，經多次再生后，使用特性劣化到不能維持正常作業或催化過程的經濟效益低于規定的指標，即表明催化劑壽命終止。有些催化過程中所用的催化劑失效后難以再生，例如載體的孔隙結構發生改變，活性成分由于燒結而分散度嚴重下降，或與毒質作用發生難以恢復的變化等。此時只能廢棄，或從中回收某些原料，以重新制造催化劑。如加氫用的鉑-氧化鋁催化劑，失活后從廢催化劑回收鉑。

化學藥劑的凈化處理

劣化的環丁砜溶劑再生技術

生產顯示，環丁砜的降解導致熱穩態胺鹽的積累，從而引起腐蝕。胺液脫硫裝置的性能隨著熱穩態鹽的增加而惡化，H2S的吸收變得不穩定、溶液中的鐵增加、胺液過濾器壽命減短、設備腐蝕和堵塞，對芳烴抽提裝置中運行的環丁砜溶劑及設備腐蝕殘留物進行分析顯示，環丁砜循環系統設備腐蝕是由于在環丁砜中累積的Cl-造成的氯腐蝕和由于環丁砜及雜質在運行中劣化產生的磺酸、丁基磺酸、硫酸等造成的硫腐蝕能導致不可預計的經濟損失。

用陰離子交換樹脂凈化環丁砜，能顯著降低環丁砜劣化產生的酸性陰離子和累積的Cl-的含量，有效地降低環丁砜對循環系統的設備腐蝕。加拿大ECO-TEC公司提供的一種胺液凈化技術（AmiPur）就是采用這種方法，在富胺液的側線安裝凈化裝置可以使環丁砜脫硫的操作穩定又可靠，而且帶來巨大的環境效益。這種持續性地去除熱穩態鹽的方法能夠立即產生明顯的效益：

l 降低了過濾費用；

l 不需要定期的吸收塔清洗；

l 提高了裝置的氣體處理能力；

l 不需要或減少了抑泡劑、中和劑和防腐劑的使用；

l 降低了原來去除HSS的費用。

FCC平衡劑磁分離回收處理技術

FCC平衡劑在線回收磁分離技術的特點：

1、超強分選磁場：表面場強達15000gauss，磁場梯度達15000gauss/cm；

2、逐級精選模式：針對弱磁性超細粉體的磁分離特點，采用不同的磁路組合方式，可達到較高的磁選效率，為NBMS工藝提供較大的調整范圍；

3、密閉連續循環流程：磁選過程處于一個連續密閉的流程中

其原理是利用催化劑中保留金屬Ni、Fe和V在磁場中的磁性進行分離。

在催化裂化生產過程中，原料油與催化劑接觸反應時，原料油中的重金屬（主要是Ni、Fe、V、Na、Ca、Cu等）及反應生成的焦碳一起沉積于催化劑顆粒上。催化劑再生時，催化劑顆粒上的焦碳被燒掉，而重金屬卻保留了下來。隨著催化劑在系統內不斷循環使用，重金屬在催化劑上的沉積量不斷增加，使催化劑受到污染而中毒，由于催化劑中毒導致其活性和選擇性下降，產品分布變壞，液收下降。為了保持系統催化劑具有適當的活性和選擇性就必須卸出一部分平衡劑，補充新鮮催化劑。

在卸出的平衡劑中含有使用壽命長短不一、重金屬沉積多少不一的催化劑顆粒，重金屬沉積量少的這部分催化劑仍具有較高的活性和選擇性。如果把這部分催化劑與那些重金屬污染較重的催化劑進行有效分離與回收，再返回裝置繼續使用，就能減少裝置催化劑的消耗，減少廢催化劑對環境的污染。

由于污染催化劑的重金屬中的Ni、Fe和V屬于鐵磁性和順磁性物質。在磁場中顯示較強的磁性。因此在磁場中那些使用期短，重金屬含量低的催化劑顆粒的磁性弱，而使用期長，重金屬含量高的催化劑顆粒的磁性就強。在一定強度及梯度的磁場中，使后者被吸附，而前者不被吸附，從而實現兩者的分離。把重金屬含量低的這部分催化劑加以回收，可返回裝置繼續使用。這就是磁分離的基本原理。

2000年12月至2001年3月，濟南煉油廠進行了催化劑磁分離工業應用試驗（詳見石油煉制與化工2003年第8期P20）。2001年5月至2001年7月，中石油大港石化也進行了工業驗證試驗（詳見中國石油化工科技信息指南2002年上卷P45）。2002年12月，該技術在濟南分公司首先實現了工業化應用，截止目前已在中石化、石油的八家煉廠得到了推廣、應用。

參考文獻

1張鴻仁.油田原油脫水.北京：石油工業出版社，1990

2丁德盤.油田化學，1998(1)：82～86

3高惟寶.油田化學，1984(2)：149～153

4魏竹波.日用化學工業，1995(3)：19～22

5楊樹德.國外油田工程，1992(5)：20～24

6趙福麟.石油大學學報，1994(增刊)：104～113

7魏國晟.油田化學，1995(2)：188～190

8張宗愚.精細石油化工，1989(5)：13～21

9 方洪波.石油技術，1992(3)：85～92

CosynsJ，ChodorgeF，CommereucD.MaximizePropyleneProduction.HydrocarbonProcess，1998，77(3)：61～64

陳平.輕烴資源優化及其效益分析.化工技術經濟，2003，21(6)：10～12

［3］ChauvinY，CommereucD.ProccsfortheMetathesisofOlefinswithanImprovedRheniumCatalyst.US5449852.1995

［4］CommereucD，HuguesF，SaussineL.ProcessforPreparingaRheniumandCesiumBasedMetathesisCatalyst.US6277781.2001

［5］ChodorgeJ，CommereucD，CosynsJ.ProcessandInstallationforConversionoftheOlefinC4-CutintoPolyisobuteneandPropylene.EP742234B1.2001

［6］FredericH，MegeP，CommereucD.ProcessforLiquid-PhaseConversionwithMoving-BedCatalystsUsingaStripper-Lift.US6284939.2001

［7］OliverH，CommereucD，ForestiereA.ProcessandUnitforCarryingoutaReactiononanOrganicFeed，suchasDimerizationorMetathesisinthePresenceofaPolarPhaseContainingaCatalysts.US6284937.2001

［8］SchwabP，HoehnA.PreparationofPropene.US6271430.2001

［9］SchwabP，BreitscheidelB，SchulzR.MetathesisCatalystsandItsPreparationandUse.US6130181.2001

［10］SchwabP，BreitscheidelB，SchulzR.PreparationofOlefins.US6166279.2000

［11］SchwabP，BreitscheidelB，OostC.ProcessforPreparingPropyleneand1-Butuene.DE19805716.1999

［12］SchwabP，HoehnA.ProcessforthePreparationofPropene.EP832867.1998

［13］SchwabPSchulzM.PropeneProductionGivingHighYieldandSelectivitybyDisproportionofButuene-1，ButueneandIsobutuene，UsingaMetathesisCatalystsBasedonTransitionMetal.DE19746040.1999

［14］BargerPT，LawsonRJ，VoraBV.ProcessforProducingLightOlefins.US5990369.1999

［15］白爾錚.四種增產丙烯催化工藝的技術經濟比較.工業催化，2003，(5)：7～11

［16］NkosiBS，SpamerA，SwartJ，etal.ProductionofPropylene.WO0014038.2000

［17］黃駿聲，辛文杰，白杰等.鉬負載型催化劑上乙烯與2-丁烯歧化制丙烯.石油化工，2003，32(3)：191～194

［18］白杰，謝素娟，劉盛林等.用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反應的催化劑及其制備方法.CN1403198.2003

［19］WangYangdong，ChenQingling，YangWeimin，etal.EffectofSupportNatureonWO3/SiO2StructureandButene-1Metathesis.ApplCatal，A，2003，25：25～37

［20］曹湘洪.增產丙烯，提高煉化企業盈利能力.化工進展，2003，22(9)：911～919

［21］BoltHV，GlanzS.IncreasePropyleneYieldsCost-Effectively.HydrocarbonProcess，2002，12：77～80

［22］http://LiebnerW.Proplyur-anUpgradeofOlefin-byProduct.In：2002DewittPetrochemicalReview，HoustonTexasUSA：Willy&SonsPress，2002.19～21

［23］HarandiMN.FuildizerCatalyticProcessforUpgradingOlefins.US5164071.1992

［24］BlackA.UOPandATOFINAAnnounceNewOlefinCrackingProcees.UOPNewsRelease，2003-06-03

［25］PowersDH.ProcessforMakingPropyleneandEthylene.WO0026163.2000

［26］膝加偉，趙國良，謝在庫等.碳四烯烴催化裂解生產丙烯催化劑及其工藝.見：C4的資源、利用途徑及技術開發學術交流會議文集，呼和浩特：中國化工學會石油化工專業委員會，2002.147～151

［27］滕加偉，趙國良，謝在庫等.烯烴催化裂解增產丙烯催化劑.石油化工，2004，33(2)：100～103

［28］JohnsonDL，NarimanKE，WareR.CatalyticProductionofLightOlefinsRichinPropylene.CN1360623T.2002

［29］DrakeCA，WuA.ZeoliteMaterial，aProcessofMakingsuchZeoliteMaterial，aProductfromsuchProcess，andtheUsethereofintheConversionofHvdrocarbons.US6037294.2000

［30］高強，王濱，王小來等.碳四、碳五催化裂化制乙烯、丙烯.見：C4的資源、利用途徑及技術開發學術交流會議文集，呼和浩特：中國化工學會石油化工專業委員會，2002.247～249

［31］張桂華.增產丙烯途徑的技術經濟比較.石油化工技術經濟，2000，(1)：27～30

［1］田永奎.金屬腐蝕與防護.北京：機械工業出版社，1995：70～74

［2］魏寶明.金屬腐蝕理論及應用.北京：化學工業出版社，1984：328～334

［3］間宮富士雄.緩蝕劑及其應用技術.北京：國防工業出版社，1984：54～176

C5/C6異構化技術的發展及其應用，聶晶，中國石化金陵分公司情報處，2001年12月

郭藩欣，C5/C6異構化工藝及催化劑，金陵石油化工，1993，3：34

蘇虎，催化重整通訊，2002，2：62

黃國雄、李承烈，《烴類異構化》，中國石化出版社，1992