第二章 復合材料增強體在復合材料中，粘結在基體內以改進其機械性能的高強度材料稱為增強材料。增強材料有時也稱作增強體、增強劑

第二章 復合材料增強體

在復合材料中，粘結在基體內以改進其機械性能的高強度材料稱為增強材料。

增強材料有時也稱作增強體、增強劑等。

增強材料共分為三類：

①

纖維及其織物 ②

顆粒或晶須 ③

板狀

（一）纖維 如，植物纖維：棉花、麻類動物纖維：絲、毛 礦物纖維：石棉 天然纖維：強度較低

現代復合材料的增強材料：合成纖維

PP用短切纖維

噴射紗

短切氈

連續針刺氈

玻璃纖維縫編氈

玻璃纖維土工格柵

高速公路隔離帶鋪設防滲層并填如沙石礫料

土工膜斜墻

土工膜鋪蓋

砂礫料

土工膜防滲示意圖

人工湖鋪設防滲層

雁門關隧道在做土工膜防滲層

竣工后的雁門關隧道 二、玻璃纖維及其制品

1概述

增強塑料用玻纖占65％，增強瀝青材料用玻纖占19％，其余16％為紡織用玻纖細紗

1.1 玻璃纖維的發展狀況

美國的歐文斯·科寧公司

世界三大玻纖公司法國圣戈班集團的維托泰克斯玻纖公司

美國PPG公司的玻纖分部

1.2 玻璃纖維的分類及成分

堿金屬氧化物含量

E玻璃（無堿玻璃纖維）中國≤0.5％，國外1％以玻璃原料成分

分類（一般以堿

C玻璃（中堿玻璃纖維）

11.5~12.5% 含量區分）

A玻璃（高堿含量） 特種玻璃纖

如：S纖維（高強度）維

D玻璃（高介電性能）

M玻璃（高彈性模量）粗纖維：30μm

初級纖維：20μm 以單絲直徑分類

中級纖維：10μm～20μm

高級纖維：3μm～10μm（亦稱紡織纖維）

連續纖維（包括無捻粗紗和有捻粗紗）

13/87

短切纖維 以纖維外觀分類

空心玻璃纖維 玻璃粉 磨細纖維 高強玻纖

高模量玻纖 以纖維特性分類

耐高溫玻纖 （纖維的性能）

耐堿玻纖 耐酸玻纖

普通玻纖（無堿或中堿玻纖）

玻璃粉 上海

貿有限公司 2005/05/14

阿里1688 無捻粗紗

短切纖維

P：0／1玻璃纖維的結構寫組成：0.0

Prs:5.28 Size:188.0 2.1 玻璃纖維的物態

2.2玻璃纖維的結構15/87

微晶結構假說認為：玻璃是由硅酸塊或二氧化硅的“微晶子”組成，在“微晶子”之間由硅酸塊過冷溶液所填充。

網絡結構假說認為：玻璃是由二氧化硅的四面體、鋁氧三面體或硼氧三面體相互連成不規則三維網絡，網絡間的空隙由Na、K、Ca、Mg等陽離子所填充。

二氧化硅四面體的三維網狀結構是決定玻璃性能的基礎，填充的Na、Ca等陽離子稱為網絡改性物。

2.3 玻璃纖維的化學組成網絡形成體

二氧化硅

三氧化二硼 -

- 硅酸鹽玻璃

硼酸鹽玻璃 化學組成

助熔劑

氧化鈉、氧化鉀等堿性氧化物調整體

（網絡外體）

氧化鈣→降低拉絲溫度改性劑

三氧化二鋁→提高耐水性

玻璃纖

國內外常用玻璃纖維的成分維種類

SiO2 Al2O3 CaO MgO ZrO2

B2O3

Na2O

K2O 無堿1＃

54.1±0. 15.0±0. 16.5±0.

4.5±

9.0±

<0.5 7

5 5

0.5

0.5 無堿2＃

54.5±0. 13.8±0. 16.2±0.

4.0±

9.0±

<2.0 5

0.5

0.5 無■5＃

18/87

士 9.5± 4.2±

11.5±

<0.5 0.5

0.5

0.5 0.5

中堿 66.8

4.7 8.5 4.2

3

12 B17

53.5 16.3 17.3 4.4

8

0~3 E

C

65.0

4 14 3

6

8 S

64.3 25.0 10.3

0.3 G-20

71.0

1.0

16.0

2.49 A

72.0 0.6 10 2.5

14.2

E—無堿玻璃纖維；C—耐酸；S—高強；G—20抗堿；A—普通有堿3 玻璃纖維的性能

3.1玻璃纖維的物理性能

3.1.1外觀和密度

玻璃纖維 纖維名

羊毛 蠶絲 棉花

人造絲

尼龍

碳纖維 稱

無堿

有堿 密度

1.28~ 1.30~ 1.50~ 1.50~

1.14

1.4

2.6~

2.4~ g/cm3

1.33 1.45 1.60 1.60

2.7

2.6 3.1.2 玻璃纖維的力學性能

玻璃纖維的拉伸強度 表7-3

幾種纖維材料和金屬材料的強度材料

高強 羊毛

亞麻 棉花 生絲 尼龍

鋁合金 玻璃

玻璃纖維 合金鋼

性能 纖維直徑（μm）

~15 16~50 10~20 18 塊狀 塊狀 塊狀 塊狀

5~8 拉伸強度（MPa）

100~300 350 300~700 440 300~600 1600 40~460 20~120 1000~3000

性能 纖維直徑（μm）

~15 16~50 10~20 18 塊狀 塊狀 塊狀 塊狀

5~8 拉伸強度（MPa）

100~300 350 300~700 440 300~600 1600 40~460 20~120

1000~3000 微裂紋假說

聚甲基丙稀酸酯玻璃（即有機玻璃）

中的微裂紋

分子取向假說

影響玻璃纖維強度的主要因素1）纖維直徑和長度

表7-4

玻璃纖維直徑與拉伸強度的關系直徑（μm）

5

9

11 性

能 拉伸強度（MPa）

3000~3800

2400~2900

1750~2150

1250~1700

1050~1250 -5

玻璃纖維長度與拉伸強度關系玻璃纖維長度（mm）

纖維直徑（μm）

平均拉伸強度（MPa）5

13

1500 20

12.5

1210 90

12.7

360 1560

13

720 玻璃纖維直徑對玻璃鋼強度的影響

玻璃纖維的強度理論

-5

玻璃纖維長度與拉伸強度關系玻璃纖維長度（mm）

纖維直徑（μm）

平均拉伸強度（MPa）5

13

1500 20

12.5

1210 12.7

360 23/87

1560

13

720 玻璃纖維直徑對玻璃鋼強度的影響

單絲直徑，

樹脂含量，

玻璃鋼的極限強度，MPaμm

%

抗拉 抗壓

抗彎 5~7

20~25

480 400

700 12~14

470 400

730 -

16~17

25~30

420

375

730 32~35

580 470

670 大量的試驗表明：

玻璃鋼的強度不隨所用纖維直徑的加粗而顯著降低

2）化學組成對強度的影響

玻璃纖維

纖維直徑

拉伸強度 /μm

/MPa 無堿

5.01

2000 有堿

4.7

1600 含堿量越高

→纖維的強度越低 纖維的

對強度影響巨大。如下表所示：

纖維強度與化學組成的關系

品

A玻纖 E玻纖

鋁硅酸鹽玻纖

石英玻纖

表面缺陷狀況 詳

80~150

80~150 80~150

80~150

表面有微裂紋 600~800

800~1000

2000

表面有超細微裂紋 25/87

2000 2100 2500 4000

表面有微裂紋 (MPa)

3000 3300

5000~6000

無缺陷纖維 -

一

一 7000

22500

理想均勻的玻璃結構 克

3）纖維老化的影響

曲線I：直徑6um的無堿玻璃纖維

曲線II：含17％的Na2O有

曰 堿纖維，

存放條件：

在空氣濕度為60％～65％

0 / 2 3

4

lgt（小時） 4）施加負荷時間對強度的影響

玻璃纖維的疲勞一般是指纖維強度隨施加負荷時間的增加而降低的情況。

纖維疲勞現象是普遍的，當相對濕度為60～65％時，玻璃纖維在長期張力作用下，都會有很大程度的疲勞。

強度

玻璃纖維的彈性

A.玻璃纖維的延伸率

28／87仲率（又稱斷裂伸長率）是指纖維在外力作用下直至拉斷時的伸長百分率。（見下表）

纖維種類

彈性模量（MPa）

延伸率（％） 無堿纖維（E）

72000

3.0 有堿纖維（A）

66000

2.7 棉纖維

10000~12000

7.8 羊毛纖維

6000

25~35 亞麻纖維

30000~50000

2~3 芳綸纖維

3000

20~25 高合金鋼

160000 鋁合金

42000~46000

玻璃纖維的延伸率比大多數有機纖維的延伸率低，一般為3％左右。

B.玻璃纖維的彈性模量

玻璃纖維的彈性模量是指在彈性范圍內應力和應變關系的比例常數。

它取決于玻璃纖維結構的本身，與直徑大小、磨損程度等無關。不同直徑的玻璃纖維彈性模量相同，也證明了它們具有近似的分子結構。

□

表7-8

三種典型玻璃纖維的力學性能纖維種類

密度（g／cm3）

拉伸強度（MPa）

彈性模量（GPa） E-玻璃纖維

2.54

3500

72 S-玻璃纖維

2.44

4700

87 M-玻璃纖維

2.89

3700

118 實踐證明，加入BeO、MgO能夠提高玻纖的彈性模量

3）玻璃纖維的耐磨性與耐折性

玻璃纖維的耐磨性是指纖維抵抗磨擦的能力；

玻璃纖維的耐折性是指纖維抵抗折斷的能力。如：玻璃纖維直徑為9um時，其彎曲半徑為0.094mm；

而超細纖維直徑為3.6um時，其彎曲半徑為0.038mm。3.1.3玻璃纖維的熱性能

（1）玻璃纖維的導熱性物質

容積密度

導熱系數

物質

容積密度

導熱系數 種類

(kg/m3)

[W/(m·K)]

種類

(kg/m3)

[W/(m·K)] 羊毛

80

0.034~0.046

玻璃纖維

80

0.034 蠶絲

100

0.046~0.052

玻璃

0.7~1.3 亞麻

130

0.046~0.053

空氣

0.0246 原棉

81

0.058~0.062

水

0.60

（2）玻璃纖維的耐熱性

化學成分決定耐熱性

軟化點550℃C～580℃C，熱膨脹系數4.8x10—6°C—134/87

高溫不燃燒。在200℃～250℃以下時，玻璃纖維強度不變

與熱性能相關的問題？

一般情況下，玻璃的耐壓強度是其抗張強度的10倍，那么玻璃承受急熱能力與驟冷能力哪個強？

3.1.4 玻璃纖維的電性能

化學組成

堿金屬離子越多，電絕緣性越差電導率

溫度

常溫下是絕緣體，在Tg以上是良導體取決于

濕度

濕度增加，電阻率下降加入氧化鐵、氧

化鋁、氧化銅、

半導體

涂敷金屬

導電纖維 氧化鉍或氧化礬

或石墨

那條視頻不見了-騰訊視頻 5.html

TencentVideo11.28.7058.0.exe

玻璃高溫導電現象

3.2 玻璃纖維的化學性能3.2.

37／87對玻璃纖維制品的腐蝕機理

（以硅酸鹽玻璃為例）

只能改變、破壞或溶解玻璃

水、潮濕空氣、 結構組成中的R2O、RO等網→酸、中性和酸性絡調整劑的物質

鹽溶液 腐蝕劑-

不僅對R2O、RO起作用，而

氫氧化物溶液、碳 且也對硅氧骨架起作用的物→酸鹽溶液、氫氟酸質

和氟化物溶液、磷

酸和磷酸鹽溶液 3.2.2影響玻璃纖維化學穩定性的因素

（1）玻璃纖維的化學成分

（2）玻璃纖維表面情況對化學穩定性影響1g重2mm厚的玻璃→5.1cm表面積

1g直徑約5μm玻璃纖維→3100c㎡2表面積直徑減小

→

化學穩定性下降

（3）侵蝕介質溫度對玻璃纖維化學穩定性的影響在100℃以下，溫度每升高10℃，破壞速度增加50％—100％；在以上100℃，破壞作用更劇烈

（4）玻璃纖維的吸濕性

吸濕性：玻璃纖維吸收水分的能力40/87

4 玻璃纖維及其制品

玻璃球 4.1.1玻璃纖維的生產工藝

（1）坩堝法拉絲工藝

鉑針 坩堝

2 9

3 漏板溫度1200°

單絲直徑3μm～20μm

玻纖原紗 （2）池窯漏板法拉絲工藝

圖1 拉制連續玻璃纖維的裝置示意圖

池窯拉絲是國際上普遍采用的玻璃纖維生產新工藝，其采用重油或燃氣加熱單元窯，粉料直接熔化成玻璃，經燃氣加熱的成型通路，由多臺（數十到上百臺）漏板同時拉制各種規格的玻璃纖維原絲。生產規模大、效率高、能耗低、產品質量好等，能適應800至4000孔大漏板拉絲成型的要求，是生產高質量、低成本玻璃纖維材料的最佳方法。

公司簡介” Jompany profile

泰山玻纖于1997年建成了國內首條萬噸無堿玻璃纖維池窯拉絲生產線，經過幾年的發展，現有玻璃纖維生產能力50萬噸／年（2014年42萬噸），產品通蓋七大類59個品種1300多種規格，出口美國、西歐、中、南菲等70多個國家和地區，為全球五大，中國三大玻璃纖維制造企業之。

★生產工藝流程 原料

工藝圖

產品 ★產品用途

玻璃纖維作為一種性能優異的新材料，隨著工業化水平的提升、人民生活水平的提高以及應用研發的深入，被玻纖替代的產品和領域愈來愈多，作為朝陽產業，發展空間巨大，

42/87

晉江百宏聚纖：PET纖維（滌綸）漏板拉絲成型

玻璃纖維原絲及玻纖土工網生產

45/87

4.1.2玻璃纖維制品的生產工藝

連續纖維 （紡織型浸潤劑）

（增強型浸潤劑） 退、并、捻

連續纖維氈

退、并 有捻紗

無捻紗 并捻

織造

繞卷

切斷 無捻粗紗

短切纖維 布

帶

織造

粘接 粗紗布

短切 表面氈

纖維氈

粘結劑占連續纖維氈的2～4％圖7—4 連續纖維氈生產示意圖

1—電熔池窯爐；2—漏板；3—加浸潤劑；4—機械裝置；

5—噴射粘接劑；6—金屬網帶；7—固化裝置；8—卷筒4.2 玻璃纖維紗的規格及性能

無捻紗

用增強浸潤劑，由原紗直接并玻璃纖

股、絡紗制成 維紗

有捻紗

多用紡織型浸潤劑，原紗經過退48/87

繞、加捻、并股、絡紗而制成。纖維支數表示方法：

1）定質量法

是用質量為1g的原紗的長度來表示，即：

纖維長度（通常用100m測量）纖維支數

纖維質量（100m原紗克質量數）2）定長法

1000m長原紗的克質量

目前國際上統一使用的方法，通稱“Tex”（公制號數）。

如：4“Tex表示1000m原紗質量4g

捻度

單位長度內纖維與纖維之間所加的轉數，以捻／m為單位

Z捻（左捻），順時針方向加捻；S捻（右捻），逆時針方向加捻。

作業

1．為什么玻璃纖維的拉伸強度比同成分的塊狀玻璃高？

2．影響玻璃纖維強度的因素有哪些？如何影響？解釋原因。

4.3玻璃纖維及玻璃纖維制品1）無捻粗紗

無捻粗紗是由平行原 絲或平行單絲集束而成。無捻粗紗是加工方格布、網格布的基本原料，是玻璃鋼基材最基本的原材料。

種類

噴射用無捻粗紗，纏繞型無捻粗紗，拉擠用無捻粗紗及織造用無捻粗紗等，用途十分廣泛。

2）無堿布

無堿布是用無堿玻纖紗織造而成，具有優異的電氣絕緣性、

耐熱性及 抗吸

53/87

于生產各 種電絕緣層壓板、印刷線路板、各種車輛車體、貯罐、船艇、模具等

無堿布還適合用作玻璃漆布，玻璃布層壓制品與覆銅箔層壓的基材，以及玻璃云母制品等的補強材料。

短切玻璃纖維

短切玻璃纖維，適應于各種不同的用途。采用適當的浸潤劑和集束數，切成不同長度的玻璃纖維，在熱固性，熱塑性樹脂增強材料中獲得廣泛的應用。

55/87

4）無捻方格布

以無捻粗紗織成的方格布，廣泛應用于手糊玻璃鋼（FRP）產品領域。

5）玻璃纖維耐堿網布玻璃纖維耐堿網布是以中堿

或無堿玻璃纖維織物為基礎，經耐堿涂層處理而成。該產品強度高、粘結性好、服帖性、定位性極佳，廣泛應用于墻體增強，外墻保溫，屋面防水等方面，還可應用于水泥、塑料、瀝青、大理石、馬賽克等墻體材料的增強，是建筑行業理想的工程材料。

6）膨體紗與膨體布

膨體紗由玻璃纖維紗經過高壓空氣裝置，特殊膨化而成，該產品兼有連續長纖維的高強度，又有短切纖維的蓬松性，具有耐高溫、耐腐蝕、高過濾效果、高強度等特點，被廣泛應用于過濾布、裝飾布、絕緣織物等，是石棉制品理想的替代材料，在環保工業方面應用廣泛。

膨體布是由膨體紗制造而成，具有透氣性好，容塵量大、過濾效率高等特點。主要用于鋼鐵、水泥、發電等行業的高溫袋過濾器；包裝材料；裝飾材料等。

7）拉擠紗

具有良好的耐磨性、柔軟成性好、纖維光滑毛紗少、與苯乙烯有極好的相溶性，浸透速度非常快。通過拉擠成型與聚酯或環氧樹脂結合成高強度的玻璃鋼制品。

產品

浸潤劑類 含水率

選用

卷裝量 品名

代號 型

樹脂

(Kg) %

ERL-

20±0.5 無堿拉擠紗

硅烷類 <0.18

聚酯或環氧 1200

ERL-

20±0.5 無堿拉擠紗

硅烷類 <0.18

聚酯或環氧 2400

CRL- 中堿拉擠紗

硅烷類

<0.2

聚酯或環氧

20±0.5 1200

中堿拉擠紗

CRL- 硅烷類

<0.2

聚酯或環氧

20±0.5 2400

8）纏繞紗

具有較好的成帶性、柔軟、纖維光滑、與苯乙烯有很好的相溶性、浸透速度快。制成的玻璃鋼耐水性好。通過管道纏繞成型與聚酯或環氧樹脂結合成高強度的玻璃鋼制品。

產品

浸潤劑類 含水率％

選用

卷裝量 品名

型

樹脂

(Kg) 代號

無堿纏繞

ERC-

聚酯或環 1200

硅烷類 <0.18

氧

20±0.5 紗

無堿纏繞

ERC-

聚酯或環 硅烷類

<0.18

氧

20±0.5 紗

2400 中堿纏繞

CRC- 硅烷類

<0.2

聚酯或環

20±0.5 紗

2400

氧

具有較好的短切性能、

無靜電、與苯乙烯有良好的相溶性、浸透速度較快。

與聚酯或 63/87

成高強度的 玻璃鋼制品。

10）玻璃纖維套管

玻璃纖維套管是由無堿紗編織而成，用于電視、儀表無線電、電視機、電扇及其他家用電器上。應用玻璃纖維套管的電線和電纜能提供良好的性能和可靠的絕緣。

11）短切氈

把玻璃纖維短切成約50mm長，然后均勻沉降在成型帶上，并敷上特種粘結劑形成短切氈，它具有各向同性與樹脂結合良好的親和性，脫泡性、易成型等特點，廣泛使用于手糊玻璃鋼（FRP）及玻纖層壓板材上。

12）連續原絲氈

連續原絲氈是新型玻纖無紡增強材料，廣泛用于高質量玻璃鋼的模壓和拉擠成型工藝。該技術以玻璃纖維原絲為原料，經機械鋪疊制成高強度無紡氈，產品規格為225～900克／平方米

66/87

13）玻璃纖維方格布

玻璃纖維方格布具有高強、耐腐、絕緣等特點。是制造玻璃鋼制品基布。廣泛應用于儀表、無線電貯槽建筑構件、制造游艇、汽車車體、透明玻璃鋼及手糊玻璃鋼工藝上。

14）無堿纖維帶

無堿玻璃纖維帶是電機及電器的良好的包扎絕緣材料，也是玻璃鋼（FRP）用基材。

68/87

7.5 玻璃纖維的表面處理單絲處理

單絲處理劑亦稱浸潤劑玻纖的表

面處理

纖維和織物的表

其處理劑亦稱中 面處理

間粘合劑 7.5.1浸潤劑

粘結作用 浸潤劑的作用

保護作用 7.5.1.2浸潤劑的種類

（1）紡織型浸潤劑 淀粉浸潤劑

費用低、成膜好、容易除掉，應用廣泛紡織型浸潤劑

石蠟乳劑

潤滑性、集束性好 （2）增強型浸潤劑

中間粘合劑（偶聯劑）增強型浸潤劑

潤滑劑

乳化劑

414型（與酚醛、環氧粘合強）

7001型（與聚酯粘合力強）

7.5.2 玻璃纖維表面處理劑

J

7.5.2.1表面處理的意義

400 500

300 71/87

曲強

200 200

彎

100 100

1 2

1000 2000

3000 時間（年）

時間（h） 圖7—5 處理劑對聚酯玻璃鋼自然

圖7—6 處理劑對聚酯玻璃鋼人工曝曬后強度的影響

氣候老化強度的影響 1—沃蘭處理；2—A—151處理；

1—沃蘭處理；2—A—151處理；3—A—172處理；4—未處理

3—A—172處理；4—未處理400

300

1

3 200

100

1 2

時間（年） 圖7—7． 處理劑對聚酯玻璃鋼海水

浸泡后強度的影響 1—沃蘭處理；2—A—151處理；

3—A—172處理；4—未處理7.5.2.2 界面理論

解釋玻璃／樹脂界面的理論：

偶聯理論、化學處理膜理論、物理吸附理論等，各種理論均存在一些不盡完善之處。

偶聯理論：

7.5.2.3玻璃纖維表面處理劑的種類

有機硅

RnS;X4-n 度（MPa）

彎曲強度（MPa） 彎曲強度（MPa）

7.5.2.3玻璃纖維表面處理劑的種類

有機硅

RnS;X4-n 玻璃纖維表面處理劑

有機鉻 73/87

鈦酸脂

Table 1:The effect of silanes to the bending strength

of glass fiber reinforced polypropylene Treatment

Structure of

Bending strength

Increased condition

silanes

(MPa)

(%) untreatment

47.4

-- CH,

KH-570

CH2=COO(CH2),-Si(OCH,),

56.2

18.6 KH-560

CH2-CHCH2O(CH2),-Si(OCH3)3

60.3

27.2 KH-550

NH2(CH2)-Si-(OC2H3)3

63.1

33.0 B301是一種有機鉻偶聯劑，具有如下的結構：

H2O

H,O H2O 4+ HO

C-C-O

0 H2O HO H2O

H,O H,O H2O 用B301處理玻纖增強的PP，其彎曲強度如表2

Table 2 The effect of B301 to the bending strength of reinforced PP Treatment

Bending strength

Increased condition

(MPa)

(%) Untreatment

47.4

....·· B301

59.4

25.9 B301+S185

71.2

50.2 7.5.3 玻璃纖維表面處理方法

后處理法、前處理法和遷移法

7.5.3.1后處理法

國內76／87 一種方法，所以又叫普通處理法。此法分兩步進行：

首先除去玻璃纖維表面的紡織型浸潤劑，

然后經處理劑溶液浸漬、水洗、烘干等工藝，使玻璃纖維表面被覆上一層處理劑。

7.5.3.2 前處理法

將化學處理劑加入到浸潤劑中，即為增強型浸潤劑，這樣，在拉絲的過程中處理劑就被覆到玻璃纖維表面上。用這種被覆了增強型浸潤劑的纖維織成的布叫做前處理布。這種玻璃纖維及織物制作玻璃鋼時可直接使用。

7.5.3.3 遷移法

即將化學處理劑直接加入到樹脂膠液中進行整體滲合，在浸膠的同時將處理劑施于玻璃纖維上，借處理劑從樹脂膠液至纖維表面的“遷移”作用而與纖維表面發生作用，從而在樹脂固化過程中產生偶聯作用。此法也叫潛處理法。

作業

1．為何玻璃纖維要使用浸潤劑？

2．玻璃纖維表面處理方法有哪些？各有什么特點。

玻纖聚合物復合材料制備新工藝北化大賈明印副教授《Thin-Walled Structures》：3D打印連 續玻璃纖維增強聚乳酸復合材料

3D打印技術，是一種無需復雜模具和頻繁人工操作的快速成型技術，目前廣泛采用的熔融沉積成型（FDM）3D打印技術，多使用純樹脂或短纖增強樹脂為打印原材料

熔融浸漬法制備高纖維含量（45wt％以上）的連續玻璃纖維增強聚乳酸（CGF／PLA）預浸絲，將其作為打印耗材。

連續纖維增強熱塑性3D打印絲材制備設備

使用自行設計的熔融浸漬設備，對連續玻璃纖維束進行充分浸漬并制備成1mm直徑的預浸絲，將其作為打印耗材用于自行改裝的FDM3D打印機。

Cooling

(a)

Forming die Preheating

Impregnation roller

Drawing device

CGF/PLA filament

Rolling-up device Glass fiber

Impregnating Extruder

(b)

3D Printing KTur

(c)

OΓ

3D printed products with CGF/PLA composites Mechanical properties test

Testing samples

圖2．CGF／PLA復合材料3D打印制備與測試示意圖(a)

(b)

II

IV I

(c)

(d)

→-Flexural strength Tensle strength Intertaminar shear strength

2

20 Fiber contents

15 Additives

10 Mould temperature

Drawing rate

Contact angle

35 40 45 50 55

60

Fiber contents(wt%) 圖3．CGF／PLA預浸絲制備示意圖及不同纖維含量對其機械性能的影響

增加預浸絲的纖維含量能有效地提高打印制品的機械性能，

纖維45wt％時性能優。

CGF／PLA復材打印制品彎曲強度和模量：313MP和21.5GPa，

高于使用單一物料或使用短纖增強的FDM3D打印制品

相對于在打印噴頭內部對連續纖維進行浸漬然后直接打印的

制品，其顯著提高樹脂對連續纖維束的浸漬程度，提升制品的機械性能。

原文鏈接：

Intertaminar shear strength (M(Pa) ww湘33澍湖猢280

Strength value(MPa)

Bad Request - ScienceDirect 1877

浙大謝濤課題組Nat.Commun.：三維折紙透明玻璃Yang Xu,Ye Li,Ning Zheng,Qian Zhao,Tao Xie,Nat.Commun.2021,12, 4261, https://doi.org/10.1038/s41467-021-24559-x

折紙技藝是一類富有潛力的工程技術，但往往只能應用在軟

質可變形的材料上。玻璃材料具有優良的物理化學性能（如光學透明度高、硬度大、耐物理／化學腐蝕等），因此應用非常廣泛。具有復雜三維形狀的玻璃生產附加值高，但相較于聚合物和金屬，其加工手段有限。傳統玻璃制備工藝一般需要高溫熔融或化學刻蝕。

受折紙技術的啟發，謝濤教授團隊制備了納米二氧化硅—動態共價聚合物復合薄膜。復合材料要滿足以下兩個要求：

第一，復合薄膜需要保持經過折紙技術變形后的形狀，在后續的高溫熱解和燒結過程中也不能發生變形；

第二，復合薄膜能像紙一樣具有可折疊的能力，以便進行后續變形。解決方案：

1．利用空穴效應—動態鍵交換的物理—化學協同塑化機理來固定薄膜的三維形狀。物理塑化：在外力作用下，無機顆粒—聚合物復合材料往往會發生顆粒—基體表面解吸附并產生空穴，從而固定形狀。固定率較低，但可以在常溫條件下直接成型。

化學塑化：聚合物基體中的動態共價鍵可以在特定條件下（如高溫）被激活并交換，從而固定形狀。要在高溫條件下（130°C）進行酯鍵交換并成型，但是其形狀固定率較高。

Curing

Shaping

Pyrolysis

Sintering Force

Force Heat

Curing

Shaping

Pyrolysis

Sintering Force

Force

Heat Physical plasticity

Original state

Chemical plasticity Silica filler

X ?。

Polymer chain -OH

e

圖1．三維透明折紙玻璃的制備過程。a制備流程的圖示。b通過塑化實現永久形變的兩個機理。側鏈懸掛羥基的動態聚酯網絡。d三維透明玻璃羽毛。標尺：1厘米。e玻璃羽毛在600度下的耐熱性。

標尺：

1 厘米。

Original

Origami

Brown

Transparent Model

shape

shape

part

glass 一

8o00r

圖2．透明折紙玻璃的實物制備。標尺：1厘米。

固定形狀后的復合薄膜經后續熱處理，得到復雜三維形狀的透明玻璃。“紙鶴”是利用物理塑化機理制備，“花瓶”和“花”是利用化學塑化機理制備。相比于3D打印，本工作成型速度快，無需支撐，且表面粗糙度低。

2.1概述

年份

數量（噸）

數量

年增長率

產值（＄）

產值年增長率 1992

13,002,812*

5,890

374,100,000 1993

14,598,144*

6,613

+12%

384,900,000

+3% 1994

17,452,452*

7,906

+19%

461,400,000

+20% 1995

19,714,671*

8,931

+13%

464,800,000

+7% 1996

20,672,741*

9,365

+5%

489,240,000

+5% 1997

25,964,530*

11,762

+26%

621,410,000

+27% 注：＊單位磅

SACMA (Suppliers of Advanced Composite Materials Association) 1992~

1997年出售的碳纖維數量和產值

國產碳纖維應用發展趨勢

邯鄲硅谷 保定天鵝

沈陽中恒 三河天久

河南煤業化工

山西煤化所

中石化北京

大連興科 化工研究院

山西榆次恒天

北京化工大學

吉林東方神舟

長春應化所 蘭州中國

甘肅部氏

北京化學所

中石油吉化 吉林■峰 高碼

中鋼江城 蘭州藍星

航天四院 西安康本

天華溫■ 泰安新天 威海拓展

泰安天型 生產廠家：40家

山東大學 研究單位：10家

揚州惠通 鎮江恒■ 連云港中復神■

鎮江航科 常州中國

中科院揚州中心 車華大學

上海■素 上海有機所 上海石化 上海合研所

星樓實業 四川新萬興

浙江嘉興中寶 四川華拓實業

寧波材料所

浙江恒■ 桂林化纖

廣東金發

安徽華■ 廈門揚大 安徽鑫豐

臺北臺型

產能將達到50000噸／年以上，但目前實際產量僅幾千噸

復旦大學

世界聚丙烯腈基碳纖維的需求量

25000

宇航用

一一體育用品 20000

工業用

一總計 15000

10000 5000 0

1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001

2003 2005

年 光電產品

6

碳纖維（高強型） 5

聚苯并雙噁唑（PBO）翻纖維

碳化硅纖維 超高分子

量聚乙烯

碳纖維（高模量）

聚

硅酸鋁纖維（優質） 1

0 墻 100 200 300 400 500 600 700

800 彈性模量／GPa

圖 7-12

各種纖維增強體的拉伸強度和彈性模量玻珦纖維

需求量／噸 拉伸強度／GPa

1.54A

1.42人 圖

8-1

石墨六方晶體結構

圖

8-2 金剛石結構

碳纖維是有機纖維在惰性氣氛中經高溫碳化而成的纖維狀碳化合物。一般來說，材料的剛度取決于原子間的鍵，而后者又完全受軌道電子排列所支配，與原子核無關。

其耐高溫，且隨著溫度提高性能增強，到2500℃最高。材料有方向性，順紋楊氏模量、拉伸模量是相應橫紋性能的3～4倍，而壓縮強度則相反，橫紋約為順紋的2倍。導熱系數順紋又是橫紋的2倍。

在石墨層面上，碳原子以短的共價鍵連接，沿層面排布開來。碳原子間的距離為1.415埃，而層與層之間由范德華力連接著，層與層之間距離為3.3538埃。在層面內的鍵強度約為627kJ／mol，層與層之間的粘合能只有5.43kJ／mol。

材料的強度除決定于分子結構外，還決定于結構的完整性，完整的結構使材料具有高的強度。

3.40人

表8-1

塊狀石墨（ZTA）高溫性能性

能

溫度（℃）

順紋（平均）

橫紋（平均） 室溫

31.0

10.1 1000

35.8

12. 1500

44.1

13.5 拉伸強度（MPa）

2000

60.0

15.1 2500

70.8

17.2 2700

53.8

16.8 室溫

2.1x10

5.20x103 009

2.19x10

5.27x103 1000

2.28x10

5.41x10 彈性模量（MPa）

1400

2.44x10

5.91x103 2000

2.71x10

7.17x103 2400

2.83x10

8.15x103 2800

2.64x10

7.87x103 彎曲強度（MPa）

室溫

39.4

16.5 壓縮強度（MPa）

室溫

49.8

88.6 導熱系數［W／（m·K）］

室溫

216.46

87.09 電阻率（10—4Ω·cm）

室溫

6.91

21.87 ．2 碳纖維的分類與制造

2.2.1 碳纖維的分類

高性能碳纖維

VHM,HM,

MM, 根據碳纖維的性能分

VHS,HS （見表8-2）

低性能碳纖維 聚丙烯腈基碳纖維

粘膠基碳纖維 根據原絲類型分

瀝青基碳纖維 （見表8-3）

木質素纖維基碳纖維 其他有機纖維基碳纖維

受力結構用碳纖維

耐焰碳纖維

活性碳纖維（吸附活性）根據碳纖維的功能分

導電用碳纖維 潤滑用碳纖維 耐磨用碳纖維 短纖維 長纖維

1K＝1000根纖維

二（雙）向織物 根據纖維的外觀分

布的疊層結構（無芯卷繞）扭繩或編織繩 見圖8—3

三向織物和多向織物 見圖8—4碳纖維布體系

柱加固 板加固

橋梁加固

梁加固

炭纖維板材

8

碳纖豐田 SUPRA JZA80

采用新型的先進碳纖維復合材

料來研制推進艙變軌發動機組件、氣瓶安裝支架組件和軌

艙姿控發動機安裝支板組件救生演練

申六結構質量減輕30％以上

逃逸塔和神六飛船順利對接2.2.2

碳纖維的制造

碳纖維是一種以碳為主要成分的纖維狀材料。它不同于有機纖維或無機纖維，不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機物為原料，采用間接方法制造。

（1）氣相法

氣相法是在惰性氣氛中，小分子有機物

（如 烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。

用這種方法只能制造晶須或短纖維，不能制造連續長絲。

（2）有機纖維碳化法

有機纖維碳化法可以制造連續長纖維，它通常分為兩步進行：

①將有機纖維經過穩定化處理變成耐焰纖維；

②在惰性氣氛中，于高溫下進行焙燒碳化，使有機纖維失去部分碳和其它非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。

制作碳纖維的主要原材料有三種：

①人造絲（粘膠纖維）；

②聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）纖維 ③瀝青；

無論用哪一種原絲纖維來制造碳纖維，都要經過以下幾個階段：

噴絲

→預氧化

→碳化→石墨化

1）噴絲

可用濕法、干法或者熔融狀態三種中的任意一種方法進行。

2）預氧化

通過200～300℃加熱氧化的方法。

牽伸：在室溫以上，通常是100——300℃范圍內進行。

W.Watt首先發現結晶定向纖維的拉伸效應，控制著最終纖維的模量。

3）碳化

在400～1900℃范圍內進行。4）石墨化

在2500～3000℃范圍內進行。穩定：通過400℃加熱氧化的方法。

400℃的氧化階段是A．Shindo在工藝上做出的貢獻。

它 顯著地降低所有的熱失重，并因此保證高度石墨化和取得更好的性能。

在制備碳纖維的過程中，無論采用什么原材料，都要經過上述五個階段，即原絲預氧化（拉絲、牽伸、穩定）、碳化以及石墨化等，所產生的最終纖維，其基本成分為碳。

0

1

圖2.56 間歇式制造碳纖維的流程示意圖

1．原絲筒；2．繞絲框架；3．空氣人口；4，預氧化爐；5．切斷預氧絲；6．平行重疊預氧絲；7．碳化

爐；8．分解產物排出口；9．石嬰化爐

單體及共聚組分

第一爐（預氧化爐）

空氣 ?

液態PAN聚合物

凝固浴

（PAN 紡絲液

分解氣體 第二爐

10000孔噴絲頭

10000

（碳化） 孔／束

數百米

編緯

橫向輥壓

密封

焦油狀分解產物

密封 第三爐（熱處理）

惰性氣氛

?

00 ③④

無損探傷試驗 圖2.57 連續生產碳纖維的工藝流程示意圖

PROCESS

GAS OUTLET MULTIPLE ZONES FOR PFECISE TEMPERATURE PROFILES HEATING ELEMENTS GRAPHTE MUFFLE GAS-TICHT SHELL WITH CPTICNAL

VACUUM PURCE 碳纖維生產爐

PROCESS OAS

INLET INCINERATION

PRECURSOR

OXIDATION OVENS LT INCINERATOR

HT/UHM FURNACE LT FURNACE

TENSIONER

TAKE-UP

WINDERS ????

SURFACE TREATMENT

SIZING AND DRYING 3 碳纖維的結構與性能

2.3.1 碳纖維的結構

材料的性能主要決定于材料的結構。結構有兩方面的含義，

一是化 學結構，二是物理結構。碳纖維的結構決定于原絲結構與碳化工藝。

碳纖維的結構決定于原絲結構與碳化工藝。對有機纖維進行預氧化、碳化等工藝處理的目的是，除去有機纖維中碳以外的元素，形成聚合多環芳香族平面結構。

在碳纖維形成的過程中，隨著原絲的不同，重量損失可達10％—80％，因此形成了各種微小的缺陷。但是，無論用哪種原料，高模量碳纖維中的碳分子平面總是沿纖維軸平行地取向。

用x射線、電子衍射和電子顯微鏡研究發現，真實的碳纖維結構并不是理想的石墨點陣結構，而是屬于亂層石墨結構。

7．下列關于常對象的說法，正確的是（B）

C.類與對象在內存中均占有內存單元

1．下列關于類與對象關系的描述中，不正確的是（C）

1．C＋＋語言既支持

面向對象

的程序設計，又支持＿面向過程A.常對象的數據成員均為常數據成員

D.對象根據類來創建

A.類是具有相同屬性和行為的一類對象的抽象B.常對象只能調用常成員函數

B.對象是類的具體實體

的程序設計。 C.常對象可以調用所有的成員函數

2．下列語句中錯誤的是（A）

2．在C＋＋語言的異常處理機制中，throw語句用于拋出異常；try語句塊用于檢測D.常對象所屬的類中只能定義常成員函數

A.intn=5;

B.const int n=5

異常：catch＿語句塊用于捕捉和處理異常。8．下列關于派生類的描述中，正確的是（A）

int yin

int yin

3．在動態內存空間管理方面，C＋＋語言用new運算符取代了 C語言中的 malloc 進A.派生類可以繼承多個基類

C.intn=5;

D.const intn=5; B.派生類不可以作為其他類的基類

int ■py=new int(n}

int py=new intinl

行動態內存空間的申請，用delete運算符取代了 C 語言中的 free 釋放動態內存空間。

3．下列不正確的重載函數是（B）

4．繼承的3種方式是 公有／public、保護／protected、和 私有／private，默認繼 A. int print（int x）；和 void print（float x）：

承方式是 私有／private B.int disp（intx）：和 char disp（inty）；：

5．靜態聯編通過函數重載 和 運算符重載實現，動態聯編通過繼承 和虛函數 實C.int show（intx，charis）；和 int show（charis，intx）；

D.int view（int x，int y）：和 int view（int x）：

現。 4．如果 class 類中的所有成員在定義時都沒有使用關鍵字 public．private．protecte

6．不可以通過友元函數重載的運算符有：、“（）、業和d.則所有成員缺省的訪問屬性為（B）

7．在輸入／輸出流類文件 iostream．h 中定義的流對象 cin和cout，用 cin 代表A. Public

B.private

輸入設備，cout 代表 輸出設備。C. static

D. protected

8．賦值兼容原則僅適用于通過公有／public＿方式派生的派生類和其基類之間。5．下列關于靜態數據成員的描述，正確的是（A）

A.靜態數據成員必須在類體外進行初始化

J B.靜態數據成員不是同類所有對象所共有的

（1）私有數據成員。C.聲明和初始化靜態數據成員時都必須在該成員名前加關鍵字 static 修飾

年齡：intage

姓名：char iname D.靜態數據成員一定可以用“類名：：靜態數據成員名”的形式在程序中訪問

（2）公有靜態數據成員。6．靜態成員函數一般專門用來直接訪問類的（C）

學生人數：static int count A.數據成員

B.成員函數

C.靜態數據成員

D.常成員

公有成員函數。

構造函數：帶參數的構造函數 Studentint m，char in）： 不■參數的構造函數 Student（）：

析構函數： L

-Student(): 年齡 age：

輸出函數： 姓名 char liname

einclude <iostream>

void Print()const 公有成員函數

using namespace std:

count=5

主函數的定義及程序的通行結果如下，請完成類的建義及類中各函數的實現代碼。構造函數 幫參數的構造函數 Stdent（tm.chariin間：

dass TT

補充成一個完整的程序。不帶參數的構造函數 Studen）：

、 改變數據成員值函數 void SetName（int m.char in）

public:

【編程指導】

（源代碼略）

東 獲取數據成員函數 int Getage（）

main() static

( char lGetname()

inttotal

couter'count'<Student::countecend 在main（）中定義一個有3個元素的對象數組并分別初始化，然后輸出對象數組的信

TTO

Studert s1,tpnew Student(23,ZhangHong'1 息。

s1.Pnt(): 【編程指導】（源代碼■）

total:x2

p-Print 、

1 -TT0)

delete p: (total/2:)

s1.Print 1

藍

城

Studert Stul TT:otal-1

couecounte'<Student:counteend 巨

retum Q main()

( 1

運行結果： cou

count+D 2．（本題10分）試使用函數模板實現swap（＆xAy）交換兩個實參變量a和b的值。

T lp■new TT:

2 【編程指導】（源代碼略）

cout<p-tota

Name NoName.ager0 此題學習設計函數模板的格式與方法，函數首部定義如下：

TT AB template <class T>

CO<A.totaler

Name·ZhangHong.age-23 void Swap (T Sx.T&y):

cout<B.totale

1 delete p:

Name-Notame,ager0 couTT:totalcendl

retum Q (

【參考答案】

12884 3．（本題10分）建義一個學生類，有如下基本成員。

五、算法設計題（3小題，共30分）。

1．（本題10分）定義一個學生類，設計私有數據成員：

集證法

2．集證法的可靠性

（1）通假字與本字之間讀音遠近關係耿振生的小調查：30個高中生的作文別字。

共計282個，非讀音性的別字41個，讀音性的別字226個，不確定15個。

在226字當中，別字與正字完全同音的184個（81.4％），音近42個（18.6％）音韻學入門-07集證法20230526．．．

ADVANCED

MATERIALS [1]U.Seiler,Doctoral Thesis,("Zur Auslegung statisch und dynamisch be-

[8] G.Menges,Kunststoffe 76(1986) 1019-1023. lasteter Bauteile aus Verbundwcrkstoffen am Beispiel von GFK-Blattfe-

[9]G.Weyer,M.Lauterbach,K.Bourdon,B.v.Eysinondi."CIM in Plastics dern"),Technische Hochschule Aachen,FRG.1987.

Processing-Applied in Injection Molding",Preprint,14.Kunststofftech- [2] U.-P. Behrenbeck, Doctoral Thesis,("Fertigungs-und werkstoffgerechte

nisches Kolioquium,Institut fiir Kunststoffverarbeitung Aachen,9.-11. Konstruktion von Faserverbundbauteilen"). Technische Hochschule

March 1988, Aachen, FRG. Aachen,FRG,1987.

[10] U. W?lfel.Doctoral Thesis ("Verarbeitung faserverstarkter Formmassen [3] U.Berghaus.N.El Barbari,H.Offergeld,G.P?tsch,H.Ries,"Material-

Machine-End Product.Internal Structure as the Key to Componcnt

im SpritzgicβprozeD"),Technische Hochschule Aachen,FRG 1988. Properties",Preprint,14.Kunststoffiechnisches Kolloquium,Institut für

[11]T. Schacht,Doctoral Thesis("SpritzgieBen von Liquid-Crystal-Poly- Kunststoffverarbeitung Aachen, 9.-11. March 1988. Aachen,FRG.

meren").Technische Hochschule Aachen,FRG 1986. [4]J.Hennig.Kunsisioffe 57(1967)385-390.

[12] G. Menges,T.Schacht.H.Becker,S.Out,Int. Polym. Processing 2(1987) [5] G. Sch?nfeld,S. Wintergerst,Kanststoffe 60(1970)177-184.

No.2.p.77. [6]E.Baur,P.Filz,H.Greif,S.Groth,V.Lessenich,S. Ott. G. P?tsch,K.

Schlcede,"Component and Mold Design in One Operation-the Modern

[13] UJ.-P.Behrenbeck,M.Effing,K.Kirberg,W.Müller.U.Seiler.M.Wegen- Aid for the Designer",Preprint, 14. Kunststofftechnisches Kolloquium.

er,"Designing with Fiber-Composite Materials-from Material Data to Institunt für Kunststoffverarbeitung Aachen,9.-11.March 1988,Aacben.

Machine Control Data",Preprint.14. Kunststofftecheisches Kolloquium, FRG

Institut für Kunststoffverarbeitung Aachen,9.-11.March 1988.Aachen, [7]G.Menges,W. Benfer,E. Baur,"Rechnerintegrierte ProzeBgestaltung

FRG. beim SpritzgieBen",Innovations-Supplement "Fabrik der Zukunft" der

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den Prinzipien der biologirchen Evolution.Frommann-Holzborg,Stuttgart p.8-16;Part 2:(1987)1/2,p.20-24.

1973. The Kevlar Story-

Process Development

High Performance Fibers an Advanced Materials

High Impact Composites

Rigid-Rod Polymers Case Study

By David Tanner, James A. Fitzgerald, and Brian R. Phillips* 1.Introduction

aimed at 'super' fibers. In the early 1960's Du Pont was

driven by two goals, a fiber wvith the heat-resistance of as- The Kevlar story is an excellent example of the innovation

bestos and the stiffness of glass.A fiber of this type could be process where a laboratory discovery is placed into commer-

visualized to fill many market needs.Experimental work cial production. It started in the early 1960's with an identi-

indicated that the route to such a material lay with stiff chain fied need. In 1965, this led to an important scientific discov-

aromatic polyamides.These materials,however,had evaded ery.at is available from sub.dom.ain.ng this time the research and development phase was

the scientist by virtue of their extreme insolubility and in- entered and in 1972 a 1 000 000 Ib per year market develop-

tractability. ment plant was built. By 1982 full commercialization was

reached with a 45000000 lb/yr.plant.During this period several tough hurdles were encountered.To overcome these

3.The Discovery of a Rigid Rod Spinnable Polymer obstacles a multi-disciplinary approach was almost always

required.

In 1965 Stephanie Kwolek,a research scientist at the Du Pont Experimental Station in Wilmington,made a major

discovery.She found that p-aminobenzoic acid could be 2.The Need for a Heat Resistant Stiff Fiber

polymerized and solubilized under special conditions to yield

a rigid-rod spinnable polymer. Initially,when these polymer The invention of Nylon and subsequent textile fibers pro-

solutions were first made,it was not believed that they would vided powerful vision and direction for the research effort

spin into fibers since the solution was opaque and could not be clarified by heating or filtration.This implied that there

was inert matter dispersed in the spin dope which would plug [】 Dr.D.Tanner,Dr.J.A.Fitzgerald, Dr.B.R. Phillips

Fibers Department,E.I.Du Pont de Nemours&Co.,Inc.

the spinneret holes.However,the fibers spun well.We now Wilmington,DE 19898 (USA)

know that this capacity was due to the formation of polymer Angew.Chem.Int.Ed.Engl.Adv.Mater.28 (1989)No.5

649

ADVANCED

Tanner et al./The Kevlar Story-an Advanced Materials Case Study MATERIALS

liquid crystals. The stress-strain curve of the first aramnid

metry,and theoretically the highest stiffness.However,to fiber tested was startling,and the test was re-run several

produce the best properties the spinning solvent had to be times for confirmation.A true step change in properties was

100% sulfuric acid,and the resulting spinning solutions were achieved vs. existing synthetic textile fibers.(l

very viscous. Low spinning speeds were needed for good The behavior of rigid-rod molecules in solution is quite

properties and therefore the process was uneconomical. different from flexible molecules (Fig. 1).Flexible polymers

Thus,the second obstacle was encountered;the process like Nylon, in dilute solution,have a low level of entangle-

was not practical.This became starkly apparent when the ment.However,at higher concentrations the random coils

researchers first described the invention to the manufactur- become highly entangled.Spinning and drawing lead to only

ing and engineering groups who would have to design,build partially extended chains due to the high level of entanglc-

and operate the plant. They didn't want it! The sulfuric acid ments.Hence,properties such as tenacity and modulus reach

solvent was unconventional and highly corrosive,process only a small fraction of the theoretical values.

yields and throughput were very low,and investment very high.These are the realities that research people do not pay much attention to when they are at the frontiers of discovery.

A major breakthrough came when another Du Pont re- Flexible

Rod-like

search scientist,Herbert Blades,made two crucial discover- Dhute

Diute Scfution

Solution

ies.(7.81 First,he found that PPD-T and sulfuric acid form a crystalline complex at a polymer concentration of 20%(vs.

10-12%by previous workers).He unexpectedly formed this Higher

Concentration

Higher

complex by going against conventional wisdom and heating Conceniration

Spin

↓ Spin

the polymer solution containing the 100% sulfuric acid.This draw

orient

complex melts around 70°C and is composed of PPD-T:sul- 數

furic acid in the ratio 1:10. This enabled spinning at much Partialy

Fuiy exanded

extonded

higher polymer concentrations than had been previously chains

chains

possible. Fig.1. Schematic illustration of the solution behavior of rigid and flexible

The second advance was in spinning where he used an air polymers.

gap between the spinneret face and the quench bath(Fig.2). When the PPD-T/sulfuric acid complex was melted andI spun

through the air gap into cold water, very high spinning On the other hand,due to their rod-like conformation,

speeds could be obtained through attenuation of the molten more rigid polymers like the p-aramids, in going from dilute

to higher concentration do not form random coils. At a critical concentration they can no longer populate the solu- tion randomly. At this point, in order to pack more molecules into the solvent,they are forced to align parallel to

Orientation

←-Spinneret each other in randomly oriented liquid crystalline do-

mains.12,31 Under shear, as in a spinneret capillary,the liquid

Partial

↑ Deonentation

crystalline domains orient in the direction of the deforma-

Air Gap tion.This leads to fully extended chains in fibers and the

Reorientation

- observed high strength and modulus.

Ouench Water

Bath 4.Research and Development

Following Kwolek's discovery, the first obstacle was en- countered,i.e.,the p-aminobenzoic acid raw material was

Fig.2.Schematic of air gap spinning high concentration PPD-T solutions in sulfuricacid.

too costly to justify scale-up. At this point a major research and development program was launched. The aim was to develop a deeper understanding of the formation of liquid

spinning solution in the air gap. Although partial deorienta- crystalline solutions and to identify a lower cost rigid-rod

tion occurs as the polymer solution emerges from the spin- polymer system.This effort led to a variety of rigid polymers

neret,the very high extensional shear in the air gap resuIts in with potential for formation of liquid crystalline spinning

extraordinary orientation and tensile properties of the final solutions and strong,stiff fibers.4-61 The best candidate was

as-spun fiber (Fig. 3).The air gap spinning technology gave the polymer from p-phenylenediamine and terephthalic acid

birth to an improved product version which is today's Kevlar (PPD-T). This polymer eventually became the basis for

and ultimately led to Du Pont's heat strengthened high1 mod- Kevlar.It had the lowest cost ingredients, the highestsym-

ulus Kevlar 49 product. 650

Angew.Chem.Int.Ed.Engl.Adv. Mater.28 (1989) No.5

Tanner et al./The Kevlar Story--an Advanced Materials Case Study

ADVANCED

MATERIALS

Some of the Wilmington researchers moved to the plant site

in Richmond,VA,USA. The task was to develop the manu- 1

facturing basic data and tackle scale-up. In less than two years from Blades' laboratory discoveries, Kevlar was being shipped from a 1000000 lb per year market development plant.This timetable,considering the complexity of the pro- cess,was unprecedented in the Du Pont Fibers Department. Five years later the commercial product was being produced in a 15 million pound per year plant.

During the scale-up stage several difficult hurdles were 0

10

20

encountered, some quite unusual and unexpected.A com- Strain(%)

plex laboratory process had to be translated into a workable

plant operation.The ingredients were corrosive,there were Fig. 3. Stress straincurves of reinforcing fibers.

environmental concerns such as waste disposai,and the polymerization solvent had an unexpectedly high level of toxicity.Two of these hurdles are described below.

The reason for these truly outstanding mechanical proper-

An unusual environmental problem arose involving waste ties most likely lies in the microstructure of the fiber.Kevlar

disposal. The spinning solution is based on a complex con- is a hydrogen bonded highly crystalline material.9 Sheets of

taining five moles of sulfuric acid per PPD-T amide bond (or cells extend across the radius of the fiber resulting in almost

four pounds of sulfuric acid per pound of polymer).Disposal perfect radial as well as longitudinal order. This level of

of the spent acid after spinning was a problem. The best three-dimensional order had never been observed in a fiber

option turned out to be conversion of the sulfuric acid into before.Kevlar has a molecular orientation parallel to the

calcium sulfate (gypsum). For every pound of fiber seven fiber axis, and a well defined radiaI crystalline orientation

pounds of gypsum is generated. This year the Kevlar plant is (Fig.4).

generating a lot of gypsum-quite a storage problem! As a matter of interest,the produced gypsum is attractivc to both

wallboard and cement manufacturers, and eventually the Fiber Structure

gypsum will be recycled. Hydrogen Bondod Sheel

Sheets Stack Together

The second hurdle deals with toxic materials. In the Kevlar process,two solvents are used.The spinning solvent is sulfuric acid,discussed above,and the polymerization sol- vent was hexamethylphosphoramide (HMPA).The Kevlar business was in the scale-up stage on a fast track heading toward full commercialization. Suddenlyit came to a self- imposed barrier-the toxicity of the HMPA polymerization solvent.Du Pont pays much attention to the toxicity and handling of hazardous materiais.Use of HMPA on a large scale was new,but the material was well known for many years and there were no highly unusual toxic effects reported. To be completely sure about HMPA toxicity,a lifetime expo-

sure study with rats was initiated by Du Pont to determine Fig.4.The arrangement of PPD-T crystallites in a Kevlar fiber.

any possible carcinogenicity potential.110 This studywas one of the first of its kind,and carried out purely as a precau- tionary measure.The results of that study showed that

HMPA was an experimental animal carcinogen. Immediate 5.Scale-Up to a Market Development Plant

steps were taken in the handling of HMPA to be certain that

there was no hazard to the workers,the community,or the The air-gap spinning discovery was an invention worthy

customers. of scale-up.The product was certainly unique,the process

It is,however,preferable not to use a potentially hazard- scalable and the economics satisfactory.The next step in the

ous material if a safer alternative can be found.Therefore,a innovation process and the next obstacle was to scale-up to

crash technical program was mounted to find an HMPA a market development plant. Translation of a laboratory

replacement. The task was to find an acceptable polymeriza- discovery to a practical, scalable, commercializableprocess

tion solvent of low toxicity; one that would give polymer is one of the hardest tasks faced by any technology-driven

yielding fiber properties identical to those already intro- industry. In the case of Kevlar, a task force of dozens of

duced to the trade,as well as fitting into the process and the scientists and engineers of many disciplines was assembled.

expensive equipment layout designed for polymerization in Angew.Chem.Int.Ed.Engl.Adv.Mater.28(1989) No.5

651 PIAEN UNSE

PuN PeEeA里

一

2a?1?1421086420 Tenacity(dN/ex)

ADVANCED

Tanner et al./The Kevlar Story--an Advanced Materials Case Study MATERIALS

HMPA.The chemistry turned out to be relatively straight-

described.Perhaps an even greater challenge was to demon- forward.The combination of N-methylpyrrolidone

strate the market potential of Kevlar.This was necessary to (NMP) and calcium chloride was selected as the solvent of

justify the final step in the innovation process, a full scale choice.The engineering and product development were,

commercial plant requiring a huge US $ 400,000,000 invest- however,formidable challenges.

ment.Hence,throughout the development there was inten- Polymerization in NMP/CaCl2 proceeded smoothly and a

sive parallel effort to find practical applications for this new high inherent viscosity polymer was obtained with no diffi-

fiber.For Kevlar to be a commercial success a sufficient culty.The polymer,however,could not be spun to the equiv-

value in use had to be found versus incumbent fibers like alent tenacity of the same inherent viscosity polymer pre-

Nylon,steel,fiberglass and carbon to warrant a pricing pared in HMPA. The problem turned out to be molecular

structure that made economic sense. weight distribution.The data showed that at equal inherent

viscosity,the average molecular weight of polymer made in the NMP/CaCl2 system was lower than in the HMPA sys-

7.Systems Approach to Applications for Kevlar tem.Using a gel permeation chromatography technique,this

difference was traced to the presence of a large low molecular

Early in the development, it was recognized that Kevlar weight fraction in the NMP/CaCl, system(Fig.5).Further

was'a unique fiber that would not automatically fit into analysis showed that this resulted from precipitation of

existing applications. This became apparent from initial oligomers from the polymerization mixture.These were not

evaluation in tires,ballistics,composites,ropes,cables,etc. Each application had to be looked at as a "system" requiring a systems approach.Early partnerships with customers were vital to success. This part of the program can be as scientif- ically challenging and exciting as the p-aramid discovery it- self.

As a framework for thinking about the total system a

simple tetrahedral model can be visualized (Fig. 6). At the Low Molecular

base,each corner represents a different knowledge center in Weight Fraction

the development.At the left corner is the chemical structure, e.g,the polymer comnposition. At the right corner is the

physical structure,e.g.,the degree of orientation or crys- 3

5

6

tallinity.The back corner represents the fiber properties,e.g., Log Molecutar Weight

tensile or surface characteristics.Ongoing iteration between

these three base corners,which can be referred to as molecu- Fig.5.Molecular weight distribbution curve for PPD-T prepared in HMPA and

in NMP/CaCl,by gei permeation chromatography (GPC).

lar and process engineering, is important. However,this model adds a third dimension at the apex of the tetrahedron.

It involves the creative integration of the base technologies present in the HMPA system because of it's superior solvat-

to give an advanced, composite structure. The selection of ing power.The problem was solved through the design of a

design criteria for parts,devices,and objects,i.e.,"systems" reactor system to eliminate early nucleation and precipita-

engineering,has been vital to Kevlar product development. tion of low molecular weight polymer. This is another

It requires the combined talents of professionals in many example where solving a problem required multidisciplinary

disciplines.A final advanced structure usually involves much chemical and engineering skills.Extensive internal and trade

innteraction between each corner of the tetrahedron and testing demonstrated that the Kevlar fibers made in the two

polymerization systems were indistinguishable.

The program to find an alternative solvent took an esti-

Composite mated 40 man-years of technical effort.Throughout the

Structure scale-up phase there was an underlying confidence in the

multidisciplinary team.There was no hurdie that couild not be jumped,although at times it took considerable energyand support to do so.

6.Full Commercialization of Kevlar

PIOSeSS

Fiber Properties Thus far,the need,the discovery phase,the obstacles in

Physicar Chemical

Structura

Struclure moving the R&D along,and the process development hur-

dles in scale-up to a market development plant have bcen

Fig. 6. Tetrahedral model of a systems approach to applications development. 652

Angewr.Chem.Int.Ed.Engl. Adv.Mater.28(1989) No.5

Systems Encineering

Detector Count

Tanner et al./The Kevlar Story--an Advanced Materials Case Study

ADVANCED

MATERIALS sometimes multiple products organized into an integrated

carbons.This reduced friction, heat buildup, abrasion and total system.

internal shear stresses resulting in a six-fold improvement. To illustrate the systems approach, two examples have

The third approach was to optimize the twist helix angl to been selected:Kevlar in ropes and cables and in composites.

minimize radial squeezing forces without seriously affecting The main driving force for Kevlar in ropes and cables is the

other rope properties. This gave an additional two-fold im- high strength per unit weight, inherent low elongation and

provement.The result was a rope having more than three low creep. In air, the specific strength is seven times,and in

times the life of steel in severe laboratory tests and more than sea water more than twenty times that of steel. This means

five times in service. More than a dozen oil rigs have utilized one can use smaller,lighter more easily handled lines.In long

Kevlar riser-tensioner lines,including those from major dril- lengths where the self-weight of steel becomes critical,Kevlar

ling contractors such as Santa Fe International,Western can offer a greater payload.

Oceanic,Zapata and Sedco. The application to be described is that of a riser-tensioner

A future application of Kevlar rope under development is line.The systems technology involved a specially engineered

that of deep water mooring lines for the same type of oil rope design to reduce internal stresses in ordcr to increase

platforms that use riser-tensioner lines.Here the light weight wear life.Riser-tensioner lines are used on floating offshore

of Kevlar gives less sag than heavy steel chain or steeI wire oil drilling platforms, where their purpose is to keep the rise

rope.This allows operation at water depths several times pipe or outer drill casing at a constant elevation and under

that of steel. A one million pound break strength Kevlar uniform tension while the vessel surges with the waves.These

rope has been deployed by Conoco in the Gulf of Mexico are normally 44 mm diameter steel wire ropes which experi-

and by Petrobras off the coast of Brazil. ence considerable cycling over pulleys as the platform

The next systems example involves the use of Kevlar in moves. Laboratory studies had shown that small diameter

aircraft composites.The materials base is Kevlar,carbon Kevlar ropes could far surpass steel in cycling performance

fiber, and epoxy resin. The driving force is high tensile over pulleys. However, scale-up of the best small constuc-

strength and modulus per unit of weight and toughness.The tions to 44 mm diameter surprisingly gave rope lifetimes that

systems technology involves hybrids of Kevlar and carbon were only 5-10% that of steel wire rope.Analysis showed

fibers reinforcing an epoxy resin to gain the best balance of that internal forces in the twisted rope rise rapidly with in-

mechanical properties and damage tolerance,i.e.,the ability creasing diameter.(12.13)These internal loads stem from ra-

to tolerate abuse and to survive a catastrophic impact. Car- dial squeezing forces which increase rapidly with increasing

bon fiber confers high stiffness and compressive strength1but twist levels,bringing pressure against the pulleys and leading

because of its rigid coplanar ring structure it is unyielding to high frictional heating, high internal abrasion, and shear

and fails by brittle fracture.Hence,it is unable to survive a fatigue failure of yarn as the rope elements move.

catastrophic impact. Cooperation with steel cable manufacturers lead to several

Kevlar has structural features that lead to good damage design changes (i.e.,Fig.7)which improved the lifetime of

tolerance because of a ductile compressive failure mode.This can occur by a compressive buckling of PPD-T 403 Forbidden a compressive strain of about 0.5%, we believe that a buckling of p-aramid molecules occurs by molecular rotation of the amide C-N bonds to accomodate configurational changes. Figure 8 shows the shift that we believe is occurring from the trans configuration shown on the left to the cis shown on the right.This can result in a yielding to the imposed stress

without bond cleavage.The result is an accordion-like col- Former Construction

Redesigned Rope

·Strands same size

Three strand sizes

lapse on impact. This continues to be a useful model for

·Uniubricated

·Layers at same helix angle

·Lubricated(5.9x)

explaining the compressive properties of Kevlar com-

·Strands nested(5x)

·High helix angle

·Lower helix angle(1.7x)

posites.(14) Fig.7.Rope constructions.

Kevlar ropes over 50-fold.On the left is the former construc- tion, and on the right the redesigned rope. One change was to increase the number of strand sizes from one to three.The purpose was to minimize cross-overs of inner and outer strand layers by nesting the outer strands in the inner layer. This compacted the structure and spread the lateral loads uniformly over a greater area giving a five-fold improvement

trans in lifetime.A second change was to lubricate the strands by

jacketing each strand with a braid impregnated with fluoro-

Fig. 8. PPD-T chain buckling under compression. Angew.Chem.Int.Ed. Engl.Adv.Mater.28(1989) No.5

653

ADVANCED

Tanner et al./The Kevlar Story--an Advanced Materials Case Study MATERIALS

The response of Kevlar to compressive strain resembles

sure vessels.The Kevlar provides external damage protee that of aluminum. This metal-like ductility of Kevlar rein-

tion,particularly during transport. forced composites is illustrated by the flexural stress-strain

behavior for epoxy matrix composites containing carbon, glass, Kevlar, and aluminum (Fig.9). This is because in

8.Summary

Limited space permits description of only two examples of 1350

Carbon

Kevlar applications research.There are numerous others.In

the early product development there were some indications E-Glass

1000

that Kevlar would go mainly into tire reinforcement.This

has turned out not to be true.In the mid-seventies Kevlar 700

Aluminum

was participating in only ten market segments and less than

fifty specific applications, but today, it is in more than twen- 350

ty market segments,serving more than two hundred ápplica- P-Aramid

tions,and continued growth is anticipated. Kevlar is pro-

duced in a 45 million pound plant in Richmond,VA, USA. 0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

In 1988, a second plant was started up in Northern Ireland Flexural Strain(%)

and plans for a third plant in Japan were announced. The Fig. 9. Flexural stress strain curves of unidirectional epoxy matrix composites.

Kevlar innovation story exemplifies the kind of obstacles,

interdisciplinary skills and systems approach involved in bending,one side of the composite is in compression and the

bringing a laboratory discovery to commercial reality.The accordion-like “yielding” contributes to the metal-like be-

story is still unfolding and applications currently not envi- havior.Crashworthy composite systems have been explored

sioned will undoubtedly become important in the future. using a crushed tube test to compare materials.This test

Received:December 19.1988. involves the crushing of filament wound tubes with a drop-

weight impact tester.There is a marked difference between the failure modes of Kevlar aramid and carbon fiber-wound tubes.The tube reinforced with Kevlar fails by a progressive

[I]S.L.Kwolek.U.S.Par. Reissue 30,352 (Du Pont) 1980. buckling mode, similar to that observed for an aluminum

[2] P.J. Flory,Adv. Polym. Sci.59(1984)1-36.

(3) S.P. Popkov. Adv. Polvm. Sci. 59(1984)76-99. tube.The structure is damaged but still intact and able to

[4]P.W.Morgan,Macromolecules 10(1977) 1381. sustain a load.The carbon fiber-wound tube shatters.How-

[5]S.L. Kwolek,P.W. Morgan,I. R. Schaefgen,L.W. Gulrich. Macre ever, it does reach and sustain a higher load just priorto

molecules 10(1977)1390.

[6] T.I.Bair.P.W.Morgan.F.L.Kilian.Macromolecules 10(1977)1396 failure, and absorbs more total energy in the crushing pro-

[7]H.Blades, U.S.Pat.3 767 756(Du Pont) 1973. cess than does the tube wound with Kevlar.

[8] H.Blades.U.S. Par. 3869 429 (Du Pont) 1975.

[9] M.G.Northolt.Eur.Po/ym.J.10(1974)799. Hybrid technology that combines Kevlar and carbon fiber

[10] K.P.Lee.H.J. Trochimowicz.To.xicol.Appl.Pharmacol.62(1982)90- as a wound structure offers a better balance of properties.

103. High energy absorption,within 7% of that of the all-carbon

[11]W.B.Black.I. Preston in H.Mark(Ed.):Man-Made Fibers.Vol.2.Inter science.New York 1968,p.297-301.

tubes, and good structural integrity after crushing, ap-

[12] P.T. Gibson:Analytical and Experimental Investigation of Aireraft Arrest- proaching that of the aramid-wound tube, is achieved.Hy-

ing Gear Purchase Cable (NTIS Report AD 904263) Battelle Meniorial brid composites of Kevlar and carbon fibers are used in

Institute. Columbus. OH. USA. July 3.1967.

[13] P.T.Gibson:Contimuationof Analytical and Experimienial Investigation of commercial aircraft such as the Boeing 767,757,and 737,as

Aircrafi Arresting Geur Purchase Cable (NTIS Report AD 869092) Bai well as in helicopters and commuter aircraft.Other applica-

telle Memorial Institute, Columbus, OH, USA. April 8, 1969.

[14]For an additional perspective on compressive failure see S.I.De Teress. tions under development include filament wound structures,

R.S. Porter, R.J Farris,L. Mater.Sci.23(1988) 1886-1894:ibid.20 for example, those used in Trident missile cases and in pres-

(1985)1645-1659 The following reviews will be published in future issues:

T.Kodas:Generation of Complex Metal Oxides by Aerosol Processes:Superconducting Ceramic Particles and Films H.Warlimont:Rapidly Quenched Materials

H.-W.Schmidt:Dichroic Dyes and Liquid Crystal Side Chain Polymers R.Eidenschink:Liquid Crystals-New Compounds,New Applications E.Hondros:Materials for the 21st Century

F. Stoddart:The Structure Directed Synthesis of New Organic Materials 654

Angewr.Chem.Int.Ed.Engl. Adr.Muter.28 (1989)No.5 Stress MPA

Fiber-reinforced Compositesing high tensile Strength and Modulus, light weight, thermal and dimensional stability, and other unique properties of Kevlar Fiber v Using of Product: Kevlar 49 and 149 Advantages: light weight, high tensile strength and modulus, outstanding toughness and high impact resistance

Ropes and Cables of Kevlar Aramid Fiber v Ropes and Cables with Kevlar Fiber: High Strength, and Light Weight v Extensive development and applications in Ropes and Cables v Using of Product: Kevlar 29 and 49 yarns v Applications:Antennae Guide Wires, Fish line, Industrial and Marine utility ropes, Lifting Slings, Emergency Tow Lines, Netting and Webbing

2 Twaron and Technora in Optical Fiber Cables ?Heat resistance

O

Graphene，2004，曼徹斯特大學，2010年諾貝爾物理學獎

Andre Geim K.Novoselov

Graphene vs. Clay & CNT [1000]

3

Exfoliated Graphite/Nylon 6 Electrically

Conductive Nanocomposites

8-10 nm 10

→-MethodA

MethodB

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45

Graphite Content(vol.%)

50nm J.Polym.Sci.,Part B Polym. Phys.2000,38,1626 Chinese Patent ZL99108082.3(2000)

4 (1) Thermal Exfoliation of Graphite Oxide

Complete oxidation >Pre-drying

Graphite

>1050℃C Graphite oxide-24 h

6x105S/m

Average: Graphite oxide-96 h

1.81±0.36 nm Graphene-120 h

10

20

30)

1

2

3

4 20(degrees)

Minimum sheet height [nm] Aksay IA, et al. J. Phys. Chem. B 2006,110,8535

5 Conductivity(S/cm)

Intensity (a.u.)

(2) Ultrasonication and Chemical Reduction of Graphite Oxide

Ruoff RS,et al. Nature 2006,442, 282

6 Conductivre Polystyrene/Graphene

Nanocomposites by Solution Mixing 101

10-2 10-5

8 -2

8 10-8

10-11 10-14

-3 -2

Log(φ-Φ) 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 0.1

Filler volume fraction,?(vol.%) Ruoff RS,et al. Nature 2006,442, 282

7 Log o。

Conductivity,o。(Sm-1)

Some Issues

Thermal

Ultrasonication exfoliation

Modification 1050℃C

+ 750m2/g

Reduction Prof. Aksay JPC B 2006

Prof.Ruoff

Nature 2006 Thermal Exfoliation:Muffle Furnace,High T

Ultrasonication:Modification +Reduction Application in Polymers: How to get dispersion

8 Recent Progress

Surface Modification,Reduction,and Dispersion (1) Simultaneous Surface Functionalization and Reduction of Graphene Oxide with ODA

(2) Simultaneous Surface Functionalization and Reduction of Graphene Oxide with PPD

(3) Electrically Conductive Nylon 6/ Graphene Oxide Nanocomposites by in-situ Reduction

(4) Electrically Conductive PP/Graphene Oxide Nanocomposites by in-situ Ziegler-Natta Polymerization

Conductive Nanocomposites with Less Graphene (5) Higher Electrical Conductivity of Polymer with Lower Graphene Content

(6) Tough and Conductive Polymer-Graphene Microcellular Foams

9

(1)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of Graphene Oxide with ODA GO:

Hydrophilic,insulating GO-ODA:

Hydrophobic,Conductive HOOC

HO COOH HO

COOH

COOH H0

0 HO

-COOH OH

OH HO

ODA

HO

HO HO

RO

0

HO HO

OH 0

90°C,20h OH

HO

OH HO

HOOC

COOH HOOC

HOOC

COOH Carbon 2011,49,4724

10 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with ODA Grafting

b GO-ODA

GO-ODA

1.323 1649

720 3425

ODA

1564 2848

HN 2919

3332 3264

GO

0.948 CDCI3

a 1642

1385

7.333

3.359 4000

3500

3000 2500 2000

1500 1000 500 10

8 7 6 5 4 3

2 6

ppm Wavenumber(c㎡)

Carbon 2011,49,4724

11 Transmittance(%)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with ODA

Grafting

11.4

GO-ODA

GO GO

Water

GO GO-ODA 10 h

20.9°

GO-ODA

CHCI3 GO-ODA 20 h

5

10

15 20

25

30 2 Theta (Degree)

Carbon 2011,49,4724

12 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with ODA Reduction

C-C GO

GO-ODA

C-C 285 eV

(284.8 eV) C-N

(285.4 eV) -C-O-C.

287.2 eV C-OH

-O-C=0 286.7 eV

289.4 eV

-C-O-C

287.1ev 280

282 284 286 288 290 292 280 282 284 286 288 290

292 Binding Energy (ev)

Binding Energy (eV) Carbon 2011,49,4724

13 Intensity (a.u.)

Intensity (a.u) Intensity (a.u.)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with ODA

Chemical Reduction

Incidental Thermal Reduction (210°C,25 mmin)

10

102

GO-ODA

PS/GO-ODA 10

10°

GO

10 10

2

PS/GO GO-ODA

10 104

10 10

GO 10

0

2 3

5 Before thermally

After thermnally treated under vacuum

treated under vacuum

Filler Content (vol.%) Carbon 2011,49,4724

14 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with ODA PS/GO

PS/GO-ODA (a)

(b)

(c)

(d)

Improved dispersion Due to the surface

Modification (e)

(g)

Chemical reduction in

the presence of ODA (f)

(4)

Incidental thermal

reduction during the 1000nm

nm

compression pressing Carbon 2011,49,4724

15 Electrical Conductivity(S/m)

Electricial Conductivity (S/m)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD

PPD,NH3

95℃C,H2O,3h GO

GO-PPD

ACS Appl. Mater. Interfaces 2012,4,1948

16 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD Reduction

GO

(b)

GO-PPD-15 min (e)

C-C(284.8)

c-D-C (287.0)

C-C(284.8)

C-N(285.6) .C-OH(286.3)

AA

C-OH(286.3) O-C=O(268.4)

o-C=0(288.4) 1111

282

284 286 2B8

290 292 282 284 286 288 290

292 Binding energy(eV)

Binding energy (eV) (c)

GO-PPD-3h

(d) C-C(284.8)

C/O

GO C-OH (286.3)

2

2.6

GO-PPD-15min 6.9

GO-PPD-3h 7.8

282 284 286 288 290 292

100 200

300 400 500 600 700 800

17 Binding energy (eV)

Binding energy(ev) Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD

Reduction Conductivity

TGA 100

10

7.0% ?

GO-PPD

90

12.4%

15.0% 10

13.9%

18.0%

(4) -08

(3) 21.7%

(2) 10°

GO-PPD

70

41.4% 10

60

37.4%

(1) 50

10

GO

15 min

3h

0 100 200 300 400 500

600 Time

Temperature(℃) (1) GO

(2) GO-PPD-15 min

(3) GO-PPD-3 h without NH3 (4) GO-PPD-3h

18 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD Dispersion

(a)

(b)

PS/GO S4700 20.0■V 11.0mm x10.0

(c)

(p)

PS/GO-PPD

19 S4700 200NV 10kmm x10.0i

Mass(%) Electrical conductivity (S/m)

Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD

Conductivity

一■-GO-PPD 102

-·-GO 104

10 10 10 10 10

T

T 0

1

2

3

4 Filler content(vol.%)

20 Simultaneous Surface Functionalization and

Reduction of GO with PPD

Thermal stability (a)

(b) 100

412℃ 419℃ PS

411℃ -08

PS/GO 60-

PS 40-

→PS/GO-PPD

PS/GO-PPD 20-

PS/GO+ -0

300

350

400

450

500 350

375

400

425

450 Temperature(℃C)

Temperature(℃)

21 Derivative weight(%/C)

Electrical conductivity (S/m) Mass(%)

(3)

Electrically Conductive and Thermally Stable Nylon6/GO Nanocomposites by in-situ Reduction 102

(a) PA 6/R-GO 10°

(b) PA 6/graphene

(b) (c) PA 6/R-GO (Corrected volume fraction)

10

(a) (c)

10 10

In situ Polymerization 10

260°C,10h 10

-10 10 10-14 0.0 0.2 0.4

0.6 0.8

1.0 1.2 1.4 1.6

1.8 Volume fraction of filler (vol.%)

Composites Science and Technology 2012, 72,284

22 In-situ Thermal Reduction of GO

TGA 100-

b 80-

C 60-

a 40-

20--(a)Graphite oxide

(b)Thermally treated graphite oxide (c) graphene oxide extracted

d 0-

(d) Polyamide 6 0

100

200

300

400

500

600 Temperature(°c)

23 DC conductivity (s/m)

Mass(%)

In-Situ Thermal Reduction of GO XPS

C1s

O1s GO

Graphene

GO,250°C,1h N1s

GO extracted 200

400

600

800

1000 Binding Energy (eV)

24 In-Situ Thermal Reduction of GO

XPS

(a)

284.8

(b)

284.8

Graphene GO

287.2 286.1

286.1 288.9

282 284

286 288 290 292 282 284 286 288

290 Binding Energ (eV)

Binding energy (eV) (c)

284.8

GO (d)

GO extracted 250°C,1h

284.8

285.8 286.1

287.9

288.9 282

284 286 288 290 282 284 286 288 290 292

25 Binding energy (eV)

Binding energy (eV) Intensity

Exfoliation & Dispersion

Polyamide 6 / GO Nanocomposites SEM

TEM

50 nm S4700 20.0kV 13.5mm x10.0k

26 (4) Conductive PP/GO Nanocomposites

by in-situ Ziegler-Natta Polymerization

OMgCI

HO

CIMgO

CIMgO

OMgCI O

0

RMgCI

R+

??

8 OH

OH OH

OMgCI

OMgCI

OMgCI OMgCI GO

RMgCV/GO

TiC14 CI,CICI、CI

Ti-CI

CI,CICI、CI Cl-Ti

CI-TI■T-CI CI CI CI

CI CI CI Mg

CIMgO

OMgCI Mg O

C3H6 R+ ←

劉切 AIEt3

O

OMgCI

OMgCO Mg

CI Ci CI

CI Ci

CI Cl-T

Ti-Cl

Ti-CI 1-10

cí clcI cl

cí CICI CI PP/GO nanocomposites

TiCl4/(RMgCI/GO) Huang YJ, Dong JY, et al. Chemistry of Materials 2010,22,4096

27

Reduction of GO

8000

8000

GO

C-O 286.6 eV

BuMgCI/GO

C-C 284.6 eV

7000

7000

6000

C-C 284.8 eV

6000-

5000

5000

4000

4000

3000-

C-O

3000

286.6 eV

C=O 287.5eV

2000-

C-O-Mg

2000

289.1 eV

1000

1000

0

0

1000

292

290

288

286

284

282

280

292

290

288

286

284

282

280

B.E.(eV)

B.E.(eV)

28

Conductive PP/GO Nanocomposites

by In Situ Ziegler-Natta Polymerization

f

g

↑

uI 0

GO content(wt%)

M,(x105g/mol)

0c(Sm-1)

Tm(℃C)

0.96

7.5

4.80x10-8

160.0

0.42

7.3

9.25x10-9

160.3

1.52

7.7

9.33x10-4

160.2

4.90

8.1

3.12x10-1

160.9

29

(5) Higher Electrical Conductivity of PS/PLA Nanocomposites with Less Graphene

PS S/PLA3-73

BS/PLA=3/

PS/PLA=8/4 10

20司 10

10 10

PS/CNT PS/Graphene

PS/Graphene/PLA 10mm

PSP版

10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

3.0 Filler Content(Vol.%)

ACS Appl.Mater. Interfaces 2011,3,3130

30 (6) Tough and Conductive Graphene-

PMMA Microcellular Foams PMMA/Graphene

Conductive & Ductile Foam 10

10 15 Diameter (ym)

L x500

200um Zhang HB,Zheng WVG,et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011,3,918

31 DC Electrical Conductivity (S/m)

Tough and Conductive Graphene-Polymer

Microcellular Foams

Conductivity

EMI shielding 0

Foamed composites with

PMMA foam 10

actual filler cotent 10

0.6 vol% 10

Solid composites 10

-10 10

0.8 vol% 10°

10

-15- 10

1.8 vol% 10

-20 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

8

10

11

12 6

Graphene Content(vol%)

Frequency(GHz)

32 Tough and Conductive Graphene-Polymer

Microcellular Foams

Ductility PMMA/graphene composite(0.26%)

PMMA 50-

40- 30-

50um 20-

PMMA Foam 10-

PMMA/graphene Foam(0.26%) 0

0

4

8

12

16

20

24 Tensile Strain(%)

&S C SEN 122015

33 EMI shielding efficiency(dB)

Tensile Stress (MPa) Electrical Conductivity(S/m)

Tough and Conductive

Polymer Nanocomposites Inorganic Particle

Rubber

Pores E=0

o>E>0

E=0

·

O

34 （1）超高增韌尼龍／CNT導電納米復合材料

三組分體系電導率高于尼龍／CNT二組分體系

橡膠 橡膠雙重作用：超高增韌＋體積排除

POE

尼龍 Polymer,2009,50,4112

碳納米管 100

10°

--With 20% POE-g-MA 80-

10

Without POE-g-MA 60

10 -With 20 wt% POE-g-MA

without POE-q-MA

10 40

提高24倍

10 20

10 +0

2.5 5.0 7.5 10.0 0.0 2.5 5.0 7.5

10.0 00

100nm

CNT(wt%) CNT(wt%)

AC Conductivity (S/m) Notched Impact Strength(KJ/m2)

（2）剛性顆粒增韌導電納米復合材料

60

CNT=3 wt%

10

50

102

103

40

104

-5

30

10

-6

10

20

10

108

10

T

T

1

0

5

10

15

20

25

30

CaCO,content(wt%)

（3） 微泡孔增韌導電納米復合材料

微泡孔引入納米復合材料，

提高納米復合材料韌性和延性

良好導電率和電磁屏蔽效率

Macromolecules 2010,43,5734

ACS Appl. Mater. Interfaces 2011,3,918

PMMA／石墨烯

L x500 200um

10

Graphene-PMMA Foam

25

(a)

50

3

10

20-

1.8 vof%

40

Bulk PMMA/Graphene

15

30

5

composites

4

1.PMMA

6

10

2

2.Nanocomposite (0.5 wt%)

3. Nanocomposite (1.0wt%)

10-

4.PMMA foam

5

5.Nanocomposite foam (1.0 wt%)

10

6. Nanocomposite foam (0.5 wt%)

PMMA foam

0

10

0

8

12

16

20

24

28

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

8

10

12

Strain (%)

Graphene Content(vol%)

Frequency (GHz)

Electrical conductivity (S·m')

T■I

EMI Shielding Efficiency(dB)

Electrical Conductivity (S/m)

notch impact strength (KJ/㎡)

Tensile Stress (MPa)

導熱高分子復合材料

牌號

基體

熱導率（w／m·K）

電阻率

(ohm·cm) Stanyl?TC153

PA46

8(In plane)

1E13 1(Through plane)

Stanyl?TC154

PA46

1.1 (In plane)

1E13 0.6 (Through plane)

Stanyl?TC551

PA46

14(In plane)

10000 2.1(Through plane)

阻燃高分子復合材料

·制備出剝離型、高填充尼龍／有機粘土納米復合材料，高粘土含量有利于形成完整、致密的碳層，延緩尼龍燃燒。

·利用膨脹型阻燃劑與納米片層協同阻燃作用，使尼龍納米復合材料達到V—0級阻燃效果。

900

1.PA6 (a)

1000

2. PA6+3% Organoclay 800

PA6

3.PA6+MPP+3% Organoclay

4.PA6+MPP+Epoxy+3% Organoclay 700

5. PA6+MPP+Epoxy+5% Organoclay 800-

009

2006/09/05

5 500

-009 10% Organoclay

400

400- 20% Organoclay

300

30% Organoclay 200

200- 100

0 0

100 200 300 400 500 600

700 0

0 100 200 300 400 500 600 700

Time (s) Time,s

粘土納米復合材料熱釋放速率曲線

膨脹型阻燃劑與粘土協同阻燃作用HRR(KW/m2)

Heat Release Rate,kW/m

碳納米管及其復合材料

·碳納米管（Carbon Nanotube，CNT，巴基管），是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。

·碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2～20nm。

·根據碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種。其中螺旋型的碳納米管具有手性，而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒有手性。

·碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。

·發現歷史

·1985年“足球”結構的C60一經發現即吸引了全世界的目光，Kroto H．W．，SmalleyR．E．和Curl R．F．亦因共同發現C60并確認和證實其結構而獲得1996年諾貝爾化學獎。在富勒烯研究推動下，1991年一種更加奇特的碳結構—碳納米管被日本電子公司（NEC）的飯島博士發現。

·C60是一種碳原子簇，它由60個碳原子構成像足球一樣的32面體，包括20個六邊形，12個五邊形。這60個C原子在空間進行排列時，形成一個化學鍵最穩定的空間排列位置，恰好與足球表面格的排列一致。由于這個結構的提出是受到建筑學家富勒（BuckminsterFuller）的啟發。富勒曾設計一種用六邊形和五邊形構成的球形薄殼建筑結構。因此科學家把C60叫做足球烯，也叫做富勒烯（Fullerence）。

富勒烯—鉆石級諾貝爾成分Nobelpriset i kemi1996年

富烯（【C60】Fullerene），是由羅沃特爾克要托（英），羅舊特科（美）和理應德斯員利（美）三位學者，在1985年發現的新型碳分子，三位科學家因發現富勒尚榮獲1996年港貝示化學獎。

三位富勒烯發現者于1996年榮獲諾貝爾獎發家：Pebort

效期：Se Rosb W hrate

發家：Biatoard ESonalley 學勞《）

維血、（■） (?)????·?

富勒諗為什么這么神奇？

·發現歷史

·在富勒烯研究推動下，1991年一種更加奇特的碳結構—碳納米管被日本電子公司（NEC）的飯島博士發現。

·碳納米管在1991年被正式認識并命名之前，已經在一些研究中發現并制造出來，只是當時還沒有認識到它是一種新的重要的碳的形態。

·1890年人們就發現含碳氣體在熱的表面上能分解形成絲狀碳。

·1953年在CO和Fe3O4在高溫反應時，也曾發現過類似碳納米管的絲狀結構。從1950年代開始，石油化工廠和冷核反應堆的積炭問題，也就是碳絲堆積的問題，逐步引起重視，為了抑制其生長，開展了不少有關其生長機理的研究。這些用有機物催化熱解的辦法得到的碳絲中已經發現有類似碳納米管的結構。

·1970年代末，新西蘭科學家發現在兩個石墨電極間通電產生電火花時，電極表面生成小纖維簇，進行了電子衍射測定發現其壁是由類石墨排列的碳組成，實際上已經觀察到多壁碳納米管。

·分類

碳納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成，因此按照石墨烯片的層數可分為：單壁碳納米管（Single-walled Carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管 (Multi-walled Carbon nanotubes,MWCNTs)

·多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。單壁管典型直徑在0.6—2nm，多壁管最內層可達0.4nm，最粗可達數百納米，但典型管徑為2—100nm。

·性質

·抗拉強度50～200GPa，是鋼的100倍，密度是鋼的1／6，比常規石墨纖維高一個數量級；彈性模量可達1TPa，與金剛石的模量相當，約為鋼的5倍。對于具有理想結構的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。

·碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。碳納米管復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性善。

·熔點是已知材料中最高的；良好的傳熱性能；非常大的長徑比；高各向異性的熱傳導率；導電性優良。

在復合材料中的應用

水泥基CNT復合材料：

耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩定性高，不易對環境造成影響。

CNT增強陶瓷復合材料：

強度高，抗沖擊性能好。

·CNT金屬基復合材料：強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數小、抵抗熱變性能強。

碳納米管上由于存在五元環的缺陷，增強了反應活性，在高溫和其它物質存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個管子，極易被金屬浸潤、和金屬形成金屬基復合材料。

再生纖維素／碳納米管復合纖維問世

中利院化學所以離子液體為介質，制條出了生素／碳術營復合纖維，與再生纖維素纖維相比，該維只有力學性能優異、高溫模量保持率高以及燒蝕線炭率高等特點。

據介紹，碳納術營增強聚合物基本足共走向實用化的一個重變建徑，但還有許多問題需要解決，如碳結術管的均勻分散與取向、與基體據合物的界面結合等。

在前期的研究中，該所研究人員發展 類新型離子液體對纖素具有分的溶解性能。通過流變性研究，他們發現該類離了液體和碳納術管之間只有較強的相互作用，有利于碳納末管在離了液體中的分散。在此基礎上，研究人員以離子液體為介質，首先制條纖維素／碳納米管的離子液體溶液：再通過干噴—濕紡技術，以水為凝固浴，制備出再生纖維素／碳納米管復合纖維，

［摘白 科技日報》］在復合材料中的應用

·水泥基CNT復合材料：耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩定性高，不易對環境造成影響。

CNT增強陶瓷復合材料：

強度高，抗沖擊性能好。

·CNT金屬基復合材料：

強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數小、抵抗熱變性能強。

碳納米管上由于存在五元環的缺陷，增強了反應活性，在高溫和其它物質存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個管子，極易被金屬浸潤、和金屬形成金屬基復合材料。

浙大童利民教授Science：有史以來最具彈性和韌性的冰微纖維！可以彎曲、可以傳輸光！

冰以細小的鏈狀生長成長冰晶時，它不僅可以彎曲，還可以恢復到原來的形狀。

2021年7月8日，報道有史以來最具彈性和韌性的冰微纖維，像煮熟的面條一樣彎曲成幾乎完整的圓形，然后再恢復到原來的形狀。該冰微纖維還可以像最先進的片上光導一樣沿其長度方向傳輸光線，有望用于低溫下工作的低損耗光波導。

P.Xu et al.,Elastic ice microfibers,Science 373,187 (2021).

研究組主頁：

http://www.nanophotonics.zju. T=-70℃

100 μm

edu.cn/ 視頻1冰估桿維的優異彈性

·他們是在使用二氧化硅（一種玻璃）后受到啟發，開始研究冰。

·玻璃是易碎的，但是長而薄的玻璃片（如光纖束）卻是柔韌的。或許冰也是如此！

·自然界的冰通常含有氣孔、微裂紋、晶界、晶體位錯和其他微觀結構缺陷，以及表面不規則，這也是大多數冰容易破碎的原因。

·需要制造符合非常特殊規格的冷凍水，這種冰必須近乎完美，沒有任何缺陷。因此，如何制備幾乎沒有缺陷的長冰晶是一大挑戰！

·零下50度電場輔助生長冰微纖維，具有近乎完美的單晶結構

·提出了一種電場增強生長的方法：

·首先，采用3D打印制作了一個直徑超過一英寸的圓形腔室，并使用液氮將腔室的溫度冷卻到—50℃；然后，通過施加了2000V電壓的針尖將水蒸氣輸送到保持在—50℃溫度的小室中來制造纖維。

Field-induced growth

Xu et al. grew ice microfibers (IMFs) using an applied electric bias to enhanced diffusion of water vapor toward the tip of a tungsten needle.

Liquid nitrogen inlet

Foam insulator

Air outlet

Steel tube

Glass tube Aluminum

-50℃

IMFs plate-

IMFs

2-kV bias

Steel tube Ground

Crystal retraction Liquid nitrogen

Tungsten needle(electrode) Controlled growth

Microfiber extraction Schematic of the experimental chamber used

Retracting the tungsten needle into a cold to grow IMFs under temperature-controlled

coaxial steel tube (1-mm diameter) allows for conditions is shown.

sample transfer.

圖1．制備冰微纖維的實驗裝置示意圖B

Oー

0s

0.5s T=-50℃

100 μm 1s

?n o D

Tungsten needle

20 μm

5μm 圖2．冰纖維的生長過程示意圖和形貌表征

高壓產生了電場，空氣中的水分子會在電場的作用下吸引到由鎢制成的針上。隨后，棒狀的冰微纖維在針尖處以大約每秒百分之一英寸的速度開始生長。

200nm

1 μm

50nm

5 1/nm 圖3．冰微纖維的晶體結構表征

冰微纖維直徑很小，只有幾微米，用肉眼很難觀察到。但是，低溫環境透射電子顯微鏡表征顯示，冰纖維是單晶沒有缺陷，且表面非常光滑（表面粗糙度＜1nm）

Silica fibers- 1 IMF 100μm A2 10s

A3 60 s A4 120s

A5 135 s

A6 150 s B

C

12 Strain maxima

(-150℃)

R=20μm

10μm Zero-strain axis

(-70℃) IMF

Bulk ice IMF

(-40"℃) 6

10

103

Diameter(um)

使用微型工具（如顯微操縱器）來推動微纖維。冷卻到—150°C后，直徑4.4μm的冰纖可以彎曲到小至20μm的半徑，纖維表面近地表區域內產生了10.9％的彈性應變。外纖維應力達到～1.4GPa。機械手收回后，纖維沒有殘留曲率，立馬恢復到原來的形狀。多根纖維均表現出相似的力學行為。

1086420 Elastic strain(%)

B

e(%) 3.0

-380 MPa 1.5

0.0

213 MPa -1.5

50 μm

380 MPa -3.0

0 2 4

6(μm) 158 cm

-0.0% -0.0% -3.0%

3225 cm

0 3200

3400 100

150 200

Wave number(cm) Wave number(cm')

Ih 0

100 200 300

3100 3200 3300

3400 Wave number(cm)

圖5．冰微纖維在急劇彎曲下的相變過程表征

冰微纖維的彈性應變達到10.9％，接近其彈性應變的理論極限。

高壓和低溫下，彎曲的冰微纖維內側的密度會增加，從而產生可逆相變，由原來普遍存在的Ih晶體結構轉變為冰II晶體結構。在相同的應力和溫度下，冰II在熱力學上更加穩定。

能夠傳輸99％的可見光，未來有望用作光纖。微纖維非常透明，可以沿其長度有效地傳輸光。

B

475 nm 500 nm 525 nm 550 nm 575 nm 600 nm IMF

Light Silica fiber taper C

Intensity

20 μm

50 μm spectrum

Difference spectrum

Difference Intensity (a.u.)

不飽和聚酯樹脂主要優點：

在室溫下快速固化，且無揮發物；

粘度低，浸漬性能好；

固化方法較多，如引發固化、紫外光固化等；

力學性能和電性能好；

耐化學腐蝕；

透光、易著色，外表層能同時實現防護和裝飾作用

缺點：

固化收縮率大（7%~8%），固化要求嚴格，環境溫度和濕度

對固化影響較大；固化劑易燃燒爆炸；粘結強度比環氧樹脂低

與其他樹脂相比，具有以下主要優點： 適應性強，應用范圍廣； 不含揮發份； 低壓粘結； 固化收縮率低（ <4%)）； 固化蠕變小，抗疲勞性好； 耐腐蝕、耐濕性、耐化學藥品性以及電器絕緣優良。 缺點： 對結晶性或極性小的聚合物粘結力差； 抗剝離、抗開裂性、抗沖擊性和韌性不良。

3）酚醛樹脂

酚醛樹脂是由酚與醛按一定的比例在酸性或堿催化劑作用下相

互縮合而制成

a. 氨鋇催化酚醛樹脂，結構如下：

具有環氧樹脂優良的粘結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂

優良的耐熱性，改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點

主要優點： 原料價格便宜、生產工藝簡單成熟，制造及加工設備投資少， 成型加工容易； 制品尺寸穩定； 耐熱、阻燃，可自滅，燃燒時發煙量少且煙中不含有毒物質； 電絕緣性好； 化學穩定性好，耐酸性強。 缺點： 抗沖擊強度低； 耐電弧性不佳（在電弧作用下會生成碳）； 不耐堿； 著色劑的使用受限。

聚合物基體材料

2.4 聚合物基復合材料用輔助材料

把各種各樣的添加劑添加到聚合物材料中，使之

形成能滿足實用要求的材料，已成為高分子材料應

用中的一大特征。

使用輔助材料（添加劑）的目的有兩個方面

- 使制品盡量達到所要求的性能。

- 改善加工條件或降低生產成本。

常用輔助材料有交聯單體引發劑、促進劑、脫模

劑、填料、觸變劑等。

表 2 - 4 添加劑與聚合物的常用混合方法

聚合物的

物理形態

添加劑的

物理形態

預混合方法 后混合方法 實 例

粉 狀 液體或粉狀

液體或粉狀

高速旋渦摻合 捏和及擠出

不需要

PVC 成型用粒料

PVC 管材擠出用

配合料

粒 狀 母粒

粉末(低濃度)

粉末(高濃度)

翻滾混合

翻滾混合

漿式攪拌

不需要

不需要

密煉或輥煉

及擠出

用色母粒進行著色

用顏料進行著色

填充母料

塊狀(片狀) 母料或粉狀

或液體

開放式輥煉或

密煉機密煉

擠出 橡膠加式中的混煉

式序

液 體 粉末 球磨混合或開

放式混合

不需要 糊狀 PVC 配合料

聚合物基體材料 2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.1 交聯單體 不飽和聚酯樹脂是由不飽和聚酯與交聯單體兩部分組 成的溶液，因此交聯單體的種類、用量、性能對因化樹脂 性能影響很大。常用的交聯單體有苯乙烯 (St)、甲基丙烯 酸甲酯 (MMA) 和鄰苯一甲酸二丙烯酯 (DAP)。 甲基丙烯酸甲酯 經常與苯乙烯并用作交聯單體，最大 的優點是改進固化樹脂的耐候性。 ? 粘度較小，有利于浸漬增強材料的結合。 ? 折射率較低，使固化樹脂與玻璃纖維的折射率接近， 從而使制品有較好的透光性。 ? 沸點低、易揮發，并用后固化樹脂的體積收縮率比 單獨用苯乙烯的固化樹脂大。

2.4 聚合物基復合材料用輔助材料

2.4.2 引發劑

引發劑是能使單體分子或含有雙鍵的線型高分子活化而成

為自由基并進行連鎖聚合的物質。

一般為有機過氧化物，其通式為：R—O—O—H 或 R —

O—O—R，可以看作具有不同有機取代基的過氧化氫的衍生物。

這類化合物的化學性質很不穩定，屬于極易燃易爆危險品。

引發劑類型：

? 二酰基過氧化合物 O O 一般化學式： R-C-O-O-C-R` 最常用的是過氧化二苯甲酰。這類引發劑既可用于室溫固化，

也可用于加熱固化。? 酮過氧化物 這是一類最常用的不飽和聚酯樹脂的過氧化物引發劑。經 常碰到的是過氧化甲乙酮和過氧化環己酮，一般用于室溫固化 不飽和聚酯樹脂。 ? 二烷基過氧化物 一般化學式： R —O—O—R 這類過氧化物多用于熱固性片狀模塑料和團狀模塑料。其 代表性的化合物有過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯等。 ? 過氧酯 O 一般化學式： R —C—O—O—R` 常用的過氧酯有過苯甲酸叔丁酯、過碳酸二異丙酯等，它 們可在很寬的溫度范圍內（約70 - 150 ℃）進行固化樹脂。

2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.2 引發劑 選用引發劑要考慮的因素： ? 樹脂特性 要與樹脂所反應性相匹配。樹脂反應性強時，選用的引發 劑活性要高。 ? 適用期 配制好的引發劑膠液必須保證有效地浸漬增強材料，應在 膠液的存放期內使用。 ? 成型溫度 分為三種類型 t 低溫到常溫（30℃以下）。在此溫度區，有機過氧化 物與促進劑并用才能構成氧化-還原引發體系，這是由 于引發劑的臨界溫度高于此溫度

4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.2 引發劑 選用引發劑要考慮的因素： t 中溫固化（50-100℃）。在此溫度區，有機過氧化物 可單獨使用 。 t 高溫固化（ 120℃以上）。用于高溫固化進使用的有 機過氧化物通常在室溫下穩定，并可長期貯存，不需 要促進劑。 ? 固化速度 樹脂的固化速度是由引發劑的活性、引發劑與促進劑的用 量和成型溫度決定的。引發劑的用量常常是樹脂質量的1-4%。 ? 其它助劑的影響 其它添加劑的加入往往對引發劑效果產生一定的影響。有 的填料起促進作用，會縮短樹脂的凝膠期，而有的填料則起阻 滯作用，會延長樹脂的凝膠期。2.4.3 促進劑 促進劑是一類以提高過氧化物引發劑分解成自由基速率的 化合物，它以一種可控的方式加速了不飽和聚酯樹脂的固化。 表 2- 5 促進劑對不飽和聚酯樹脂固化速度的影響 引發劑及其用量 促進劑及其用量 固化時間 過氧化甲乙酮，2% - 48 hr 過氧化甲乙酮，2% 環烷酸鈷，0.01% 84 min 過氧化甲乙酮，2% - 28 hr 過氧化甲乙酮，2% 環烷酸鈷，0.01% 60 min 當固化溫度較低時，需要使用促進劑。因為一般過氧化物 的臨界溫度都在60℃以上，必須通過促進劑使過氧化物的臨界 溫度降低，才能滿足樹脂在室溫固化的要求。

2.4.4 填料 填料是加入樹脂中用以改善復合材料的某種性能或降低成 本而其本身又具有相對惰性的固體物質。 在樹脂中加入填料的作用： ? 降低樹脂的固化收縮率和熱膨脹系數； ? 改善制品的耐熱性、電性能、耐磨性、表面平滑性、光潔 性及遮蓋力等。 ? 提高粘度或賦于觸變性； ? 改善材料的物理、機械性能，如硬度、壓縮強度等； ? 改善操作工藝性； ? 相對地減少樹脂的用量，降低成本

復合材料概論總思考題

一．復合材料總論
1.什么是復合材料？復合材料的主要特點是什么？
①復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料。
②1）組元之間存在著明顯的界面；2）優良特殊性能；3）可設計性；4)材料和結構的統一
2.復合材料的基本性能（優點）是什么？——請簡答6個要點
（1）比強度，比模量高（2）良好的高溫性能（3）良好的尺寸穩定性（4）良好的化學穩定性（5）良好
的抗疲勞、蠕變、沖擊和斷裂韌性（6）良好的功能性能
3.復合材料是如何命名的？如何表述？舉例說明。 4種命名途徑
①根據增強材料和基體材料的名稱來命名，如碳纖維環氧樹脂復合材料
②(1) 強調基體：酚醛樹脂基復合材料（2）強調增強體：碳纖維復合材料
（3）基體與增強體并用：碳纖維增強環氧樹脂復合材料（4）俗稱：玻璃鋼
4.常用不同種類的復合材料(PMC，MMC，CMC)各有何主要性能特點？

PMC MMC
CMC（陶瓷基）
使用溫度 60~250℃ 400~600℃ 1000~1500℃
材料硬度 低 高 最高
強度 較高 較高 較高
耐老化性能 差 中 優
導熱性能 差 好 一般
耐化學腐蝕性能 好 差 好
生產工藝難易程度 成熟 居中 最復雜
生產成本 最低 居中 最高
5.復合材料在結構設計過程中的結構層次分幾類，各表示什么？在結構設計過程中的設計層次如何，各包括哪些內容？ 3個層次
答：1、一次結構：由集體和增強材料復合而成的單層材料，其力學性能決定于組分材料的力學性能、相幾何和界面區的性能；
二次結構：由單層材料層復合而成的層合體，其力學性能決定于單層材料的力學性能和鋪層幾何
三次結構：指通常所說的工程結構或產品結構，其力學性能決定于層合體的力學性能和結構幾何。
2、①單層材料設計：包括正確選擇增強材料、基體材料及其配比，該層次決定單層板的性能；
②鋪層設計：包括對鋪層材料的鋪層方案作出合理安排，該層次決定層合板的性能；
③結構設計：最后確定產品結構的形狀和尺寸。
6.試分析復合材料的應用及發展。
答：①20世紀40年代，玻璃纖維和合成樹脂大量商品化生產以后，纖維復合材料發展成為具有工程意義的材料。至60年代，在技術上臻于成熟，在許多領域開始取代金屬材料。
②隨著航空航天技術發展，對結構材料要求比強度、比模量、韌性、耐熱、抗環境能力和加工性能都好。針對不同需求，出現了高性能樹脂基先進復合材料，標志在性能上區別于一般低性能的常用樹脂基復合材料。以后又陸續出現金屬基和陶瓷基先進復合材料。
③經過60年代末期使用，樹脂基高性能復合材料已用于制造軍用飛機的承力結構，今年來又逐步進入其他工業領域。
④70年代末期發展的用高強度、高模量的耐熱纖維與金屬復合，特別是與輕金屬復合而成金屬基復合 材料，克服了樹脂基復合材料耐熱性差和不到電、導熱性低等不足。
⑤80年代開始逐漸發展陶瓷基復合材料，采用纖維補強陶瓷基體以提高韌性。主要目標是希望用以制造燃氣渦輪葉片和其它耐熱部件。
二、復合材料的基體材料
1.復合材料中聚合物基體的主要作用是什么？ 3個作用
答：①把纖維黏在一起，并使纖維位置固定；②分配纖維間的載荷，并使載荷均衡；③保護纖維不受環境影響，免受各種損傷。
2.選擇金屬基體的主要原則是什么？ 3個原則
答：①金屬基復合材料的使用要求 金屬基復合材料構件的使用性能要求是選擇金屬基體材料最重要的依據。例如高性能發動機則要求復合材料不僅有高比強度、比模量性能，還要求復合材料具有優良的耐高溫性能，能在高溫、氧化性氣氛中正常工作。一般的鋁、鎂合金就不宜選用，而需選擇鈦基合金，鎳基合金以及金屬間化合物作為基體材料，如碳化硅/鈦，鎢絲/鎳基合金復合材料可用于噴氣發動機葉片，轉軸等重要零件。
②金屬基復合材料組成特點
由于增強物的性質和增強機理的不同，在基體材料的選擇原則上有很大差別。對于連續纖維增強金屬基復合材料，纖維是主要承載物體，纖維本身具有很高的強度和模量，但對于非連續增強金屬基復合材料具有決定性的影響。
③基體金屬與增強物的相容性
由于金屬基復合材料需要在高溫下成型，所以在金屬基復合材料制備過程中金屬基體與增強物在高溫復合過程中，處于高溫熱力學不平衡狀態下的纖維與金屬之間很容易發生化學反應，在界面形成反應層。
3.常用的聚合物基體有哪些？三種常用熱固性樹脂各有何主要特點?各自主要適合于哪種(些)增強纖維?
答：1.作為復合材料基體的聚合物的種類很多，經常應用的有不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂及各種熱塑性聚合物。
2.（1）聚酯樹脂
①特點：工藝性良好，室溫下固化，常壓下成型，工藝裝置簡單；樹脂固化后綜合性能良好，力學性能不如酚醛樹脂或環氧樹脂；價格比環氧樹脂低得多，只比酚醛樹脂略貴一些。②不飽和聚酯樹脂的缺點：固化時體積收縮率大、耐熱性差等。③主要用于一般民用工業和生活用品中。
（2）環氧樹脂
特點：在加熱條件下即能固化，無須添加固化劑。酸、堿對固化反應起促進作用；已固化的樹脂有良好的壓縮性能，良好的耐水、耐化學介質和耐燒蝕性能；樹脂固化過程中有小分子析出，故需在高壓下進行；固化時體積收縮率大，樹脂對纖維的粘附性不夠好，但斷裂延伸率低，脆性大。
（3）酚醛樹脂
①優點：比環氧樹脂價格便宜
②缺點：吸附性不好、收縮率高、成型壓力高、制品空隙含量高等。
大量用于粉狀壓塑料、短纖維增強塑料，少量用于玻璃纖維復合材料、耐燒蝕材料等，很少使用在碳纖維和有機纖維復合材料中。
3.①聚酯樹脂主要應用與玻璃纖維增強，用于絕大部分GRP制品，一般要求的結構，如汽車、船舶、化工、電子電器等；②環氧樹脂使用范圍最廣，性能最好，用于主承力結構或者耐腐蝕性制品等，如飛機、宇航
等；③酚醛樹脂多用于玻璃纖維增強，發煙率低，用于燒蝕材料，飛機內部裝飾，電工材料等。

基體樹脂 聚酯樹脂 環氧樹脂 酚醛樹脂
工業性能 好 好 比較好

力學性能 比較好 優秀 比較好
耐熱性能 80℃ 120-180℃ >180℃
價格 低 中 低
韌性 差 差--好 差
成型收縮率 中 小 大
4.熱塑性樹脂與熱固性樹脂相比，在性能方面上有何特點? 列表比較

熱塑性聚合物 熱固性聚合物
形態特征 線性（或者有支鏈的線性） 三維網狀
凝聚態特征 結晶和無定型 無定型
制品可重復用 可溶可熔，可反復加工成型 不溶不熔，一次成型
工藝操作 高溫高壓下進行，但是周期短 常溫常壓下進行，周期長
力學性能 高斷裂韌性 材料韌性差，綜合性能優
使用溫度 劣勢 優勢
抗老化性能 劣勢 優勢
5.陶瓷和玻璃陶瓷的區別？晶態和非晶態
陶瓷：相組成包括晶相、玻璃箱和氣孔相；燒成溫度一般較玻璃材料低；絕大多數呈各項異性；機械性能好（耐磨、抗折強度高、但一般陶瓷彈性系數低）、介電性能好、耐化學腐蝕；如傳統陶瓷，配方則有石英、長石、粘土構成。
玻璃陶瓷：晶相和玻璃相復合材料，也叫微晶玻璃。一般都是由玻璃再加工制成。也就是說，通過特殊熱處理或者特殊燒結（比如CO激光熔融）、制造工藝，在玻璃機制中生長出晶體。玻陶的特點是玻璃和陶瓷性能的兼容，所以應用空間大。
三．復合材料的增強材料★（重點）
1.玻璃纖維的分類如何？玻璃纖維的化學性能如何？
答：一.1.以玻璃原料成分分類，主要用于連續玻璃纖維的分類，一般以不同的含堿量來區分。（1）無堿玻璃纖維（E玻纖）。目前，國內規定其堿金屬氧化物含量不大于0.5%，國外一般為1%左右。（

1. 中堿玻璃纖維（C玻纖）：堿金屬氧化物含量在11.5%—12.5%之間。
   （3）有堿玻璃（A玻璃）：類似于窗玻璃及玻璃瓶的鈉鈣玻璃；（4）特種玻璃纖維。
   2.以單絲直徑分類。玻璃纖維單絲呈圓柱形，以其直徑的不同可以分成幾種：粗纖維：30μm;初級纖維20μm；中級纖維：10—20μm；高級纖維：3—10μm（亦稱紡織纖維）。對于單絲直徑小于4μm的玻璃纖維稱為超細纖維。
   3.以纖維外觀分類。有連續纖維，其中有無捻粗紗及有捻粗紗（用于紡織）、短切纖維、空心玻璃纖維、玻璃粉及磨細纖維等。
   4.以纖維特性分類。根據纖維本身具有的性能可分為：高強玻璃纖維、高模量玻璃纖維、耐高溫玻璃纖維、耐堿玻璃纖維、耐酸玻璃纖維、普通玻璃纖維（指無堿及中堿玻璃纖維）。
   二.玻璃纖維的化學性能
   ①玻璃纖維除對氫氟酸、濃堿、濃磷酸外，對所有化學藥品和有機溶劑都有良好的化學穩定性。

②中堿玻璃纖維對酸的穩定性是較高的，但對水的穩定性是較差的；無堿玻璃纖維耐酸性較差，但耐水性較好；
③中堿玻璃纖維和無堿玻璃纖維，從弱堿液對玻璃纖維強度的影響看，二者的耐堿性相接近。④溫度對玻璃纖維的化學穩定性有很大影響，在100℃以下時，穩定每升高10℃，纖維在介質侵蝕下的破壞速度增加 50—100%；當溫度升高到100℃以上時，破壞作用將更劇烈。同樣的玻璃纖維，受不同體積的侵蝕介質作用，其化學穩定性不同，介質的體積越大，對纖維的侵蝕越嚴重。
2.玻璃纖維生產過程中的浸潤劑的作用？常用的浸潤劑有哪些？有何特點？
答：一（1）原絲中的纖維不散亂而能相互粘附在一起；（2）防止纖維間的磨損；（3）原絲相互間不粘結在一起；（4）便于紡織加工等。
二.常用的浸潤劑有石蠟乳劑和聚醋酸乙烯酯兩種，前者屬于紡織型，后者屬于增強型。石蠟乳劑中主要含有石蠟、凡士林、硬酯酸和受壓汽油等礦物脂類的組分，這些組分有利于紡織加工，但嚴重地阻礙樹脂對玻璃布的浸潤，影響樹脂與纖維的結合。因此，用含石蠟乳劑的玻璃纖維及其制品，必須在浸膠前除去。聚醋酸乙烯酯對玻璃鋼性能影響不大，浸膠前可不比去除。但這種浸潤劑在紡織時易使玻璃纖維起毛，一般用于生產無捻粗紗，無捻粗紗織物，以及短切纖維和短切纖維氈。
3.玻璃纖維的強度為什么比同成分的塊狀玻璃高幾十倍？用微裂紋理論和定向拉伸來解釋強度
①微裂紋假說認為，玻璃的理論強度取決于分子或原子間的引力，其理論強度很高，可達到2000—12000MPa。由于微裂紋的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，在危害最大的微裂紋處，產生應力集中，從而使強度下降。另外，玻璃纖維高溫成型時減少了玻璃溶液的不均一性，使微裂紋產生的機會減少。此外，玻璃纖維的斷面較少，隨著斷面的減小，使裂紋存在的幾率也減小，從而使纖維強度提高。
②玻璃纖維在成型過程中由于拉絲機的牽引力作用，使玻纖內部分子產生一定的定向排列，抗拉強度提高。
4.玻璃纖維強度的影響因素有哪些？為什么？ 主要是微裂紋理論的應用
答：①一般情況，玻璃纖維的拉伸強度隨直徑變細而拉伸強度增加。
②拉伸強度也與纖維的長度有關，隨著長度增加拉伸強度顯著下降。纖維直徑和長度對拉伸強度的影響，可用“微裂紋理論”給予解釋，隨著纖維直徑的減小和長度的縮短，纖維中微裂紋的數量和大小就會相應地減小，這樣強度就會相應地增加，纖維越長，產生微裂紋的概率越大。
③化學組成對強度的影響，纖維的強度與玻璃的化學成分關系密切。一般來說，含堿量越高，強度越低。研究表明，高強和無堿玻璃纖維由于成型溫度高、硬化速度快、結構鍵能大等原因，而具有很高的拉伸強度。纖維的表面缺陷對強度影響巨大。各種纖維都有微裂紋時強度相近，只有當表面缺陷減小到一定程度時，纖維強度對其化學組成的依賴關系才會表現出來。
④存放時間對纖維強度的影響——纖維的老化。當纖維存放一段時間后，會出現強度下降的現象，稱為纖維的老化。這主要取決于纖維對大氣水分的化學穩定性。
⑤施加負荷時間對纖維強度的影響——纖維的疲勞。玻璃纖維的疲勞一般是指纖維強度隨施加負荷時間的增加而降低的情況。玻璃纖維疲勞的原因，在于媳婦作用的影響，即水分吸附并滲透到纖維微裂紋中，在外力的作用下，加速裂紋的擴展。
⑥玻璃纖維成型方法和成型條件對強度也有很大影響。如玻璃硬化速度越快，拉制的纖維強度也越高。
5.碳纖維的制造方法有幾種？碳纖維的主要性能是什么？兩種制造方法
答：①碳纖維制造方法可分為兩種類型，即氣相法和有機纖維碳化法。 ②碳纖維主要性能：低密度，高強度，高模量，耐高溫，低電阻，高傳導，低膨脹，耐輻射以及化學穩定性好（除硝酸等少數強酸外，幾乎對所有藥品均穩定，對堿也穩定）等特性。
6.目前制作碳纖維主要原材料有哪三種？
①人造絲（粘膠纖維）；②聚丙烯腈（PAN)纖維，它不同于腈綸毛線；③瀝青
7.有機纖維制作碳纖維所選擇條件是什么？一般分為哪幾步？五步
答：一.天然纖維、再生纖維和合成纖維都可用來制備碳纖維。選擇的條件是加熱時不熔融，可牽伸，且碳纖維產率高。
二（1）拉絲：可用濕法、干法或者熔融狀態三種方法進行。（2）牽伸：在室溫以上，通常是100—300℃范圍內進行（3）穩定：通過400℃加熱氧化的方法。（4）碳化：在1000—2000℃范圍內進行。（5）石墨化：在2000—3000℃范圍內進行。
8.石墨纖維與碳纖維相比，在制作方法、結構與主要性能上有何不同？
答碳纖維主要含無定型C，C含量約為95%，熱處理溫度1200—1500℃，石墨纖維含較多的結晶C，C含量99%以上，熱處理溫度2000℃以上，制造纖維時的溫度不同造成以上差別。
9.芳綸纖維主要有幾種？作為增強材料的芳綸纖維有何主要性能特點？用結構特點解釋性能。
1.芳綸-29，芳綸-49，芳綸2.高強度、高模量、沖擊性能好、耐高溫、耐腐蝕、低密度
10.闡述硼纖維的制造方法與主要性能特點？
答：1.硼纖維是一種將硼元素通過高溫化學氣相沉積法在鎢絲表面制成的高性能增強纖維，具有很高的比強度和比模量。2.強度高、模量高、密度小、彎曲強度比拉伸強度好。缺點：因碳纖維常溫常溫下為惰性特質，高溫下與金屬反應，需在表面沉積SiC層。
四．復合材料的界面
1.復合材料的界面定義是什么，包括哪些部分，有何特點？有哪些效應？ 五個效應
答：①復合材料的界面是指機體與增強物之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區域。
②它包含基體和增強物的部分原始接觸面、基體與增強物相互作用生成的反應產物、此產物與基體及增強物的接觸面，基體和增強物的互擴散層，增強物上的表面涂層、基體和增強物上的氧化物及它們的反應產物等。
③A性能和結構上不同于基體和增強材料；B具有一定的厚度；C連接基體與增強材料；D能夠傳遞載荷。
④（1）傳遞效應：界面能傳遞力，即將外力傳遞給增強物，起到基體和增強物間的橋梁作用。
（2）阻斷效應 結合適當的界面有阻止裂紋擴展、中斷材料破壞、減緩應力集中的作用。
（3）不連續效應 在界面上產生物理性能的不連續性和界面摩擦出現的現象，如抗電性、電感應性、磁性、耐熱性、尺寸穩定性等。
（4）散射和吸收效應 光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊及耐熱沖擊性等。
（5）誘導效應 一種物質（通常是增強物）的表面結構使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質的結構由于誘導作用而發生改變，由此產生一些現象，如強的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。
2.金屬基復合材料的界面的主要問題是什么？怎樣進行控制？ P67(界面的化學反應) 三條途徑
答：①在金屬基復合材料中往往由于基體與增強物發生相互作用生成化合物，基體與增強物的互相擴散而形成擴散層，增強物的表面預處理涂層，使界面的形狀、尺寸、成分、結構等變得非常復雜。
②A對增強材料進行表面涂層處理；B選擇金屬元素；C優化制備工藝和參數。
3.金屬基復合材料界面的結合形式有哪幾種？
物理結合溶解和浸潤結合 反應結合
4.常用的增強材料(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、SiC纖維等)的表面如何處理可改善復合材料的界面效果?
答：表面處理：在增強材料表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質，這種表面處理劑包括浸潤劑及一系列偶聯劑和助劑等物質，以利于增強材料與基體間形成一個良好的粘結界面，從而達到提高復合材料各種性能的目的。
①玻璃纖維：Ⅰ前處理法Ⅱ后處理法Ⅲ遷移法
②碳纖維：氧化、沉積、電聚合與電沉積、等離子體處理等。
③硼纖維：與樹脂基體復合可不用表面處理；與金屬基體復合采用SiC陶瓷涂層。
5.聚合物基復合材料、陶瓷基復合材料界面有哪些特點，都有哪些優化設計的方法？
答：一、對于聚合物基復合材料，其界面的形成可以分成兩個階段：第一階段是基體與增強纖維的接觸與 浸潤過程。第二階段是聚合物的固化階段。（1）首先應考慮如何改善增強材料與基體間的浸潤性；（2）適度的界面粘結；（3）減少復合材料成型中形成的殘余應力；（4）調節界面內應力，減緩應力集中。
二、在陶瓷基復合材料中，增強纖維與基體之間形成的反應層質地比較均勻，對纖維和基體都能很好地結合，但通常它是脆性的。（1）改變基體元素；（2）增強體表面涂層。
6.復合材料的復合法則—混合定律？
答：滿足以下條件：1.復合材料宏觀上是均值的，不存在內應力；2.各組分材料是均質各項同性及線彈性材料；3.各組分間粘結牢固，無空隙，不產生相對滑移。在復合材料中，在已知各組分材料的力學性能、物理性能的情況下，復合材料的力學性能和物理性能主要取決于組成復合材料的材料組分的體積百分比
Pc ：復合材料的某性能，如強度、彈性模量、熱導率等；
Pi ：各組分材料的對應復合材料的某性能；
V ：組成復合材料各組分的體積百分比；
i：表示組成復合材料的組分數。
7.7.什么是復合材料的相容性？相容性分為哪兩種？各指什么？ 物理和化學相容性
答：相容性指復合材料在制造、使用過程中各組分之間相互協調、配合的程度。
相容性關系到復合材料中的各組分材料能否有效發揮其作用以及復合材料整體的結構和性能能否長期穩定。相容性包括物理相容性和化學相容性。
1、物理相容性：熱膨脹系數 （1）基體應具有足夠的韌性和強度，能夠將外部載荷均勻地傳遞到增強劑上，而不會有明顯的不連續現象。
（2）由于裂紋或位錯移動，在基體上產生的局部應力不應在增強劑上形成高的局部應力。
（3）基體與增強相熱膨脹系數的差異對復合材料的界面結合及各類性能產生重要的影響。
2、化學相容性：主要指基體與增強體之間有無化學反應。化學反應會不同程度地損傷增強材料的性能。
五．聚合物基復合材料
1.聚合物基復合材料的主要性能是什么？
答：1.具有較高的比強度和比模量；2.抗疲勞性能好；3.減振性能好；4.高溫性能好；5.安全性好；6.可設計性強、成型工藝簡單。
2.常用的三種GFRP（玻璃纖維增強的三種常用塑料）的主要性能如何？
答：GFRP的突出特點是比重小、比強度高，還具有良好的耐腐蝕性，也是一種良好的電絕緣材料，還具有保溫、隔熱、隔音、減振等性能。玻璃纖維增強環氧、酚醛、聚酯樹脂除具有上述共同的性能特點外各自具有特殊的性能。
①玻璃纖維增強環氧樹脂是 GFRP中綜合性能最好的一種②玻璃纖維增強酚醛樹脂是各種GFRP中耐 熱性最好的一種③玻璃纖維增強聚酯樹脂最突出的特點是加工性能好，它的透光性好，價格很便宜。
3.聚合物基復合材料的原材料選擇原則與纖維選擇原則是什么？ P90
（1）①比強度、比剛度高的原則；②材料與結構的使用環境相適應的原則；③滿足結構特殊性要求的原則；④滿足工藝性要求的原則；⑤成本低、效益高的原則。
（2）纖維選擇：先根據結構的功能選取能滿足一定的力學、物理和化學性能纖維，然后按比強度、比剛度和性價比選取纖維規格。
4.聚合物基復合材料的主要制造方法有哪些？（針對長纖維、短纖維或顆粒各舉一兩例）
答：1.注射成型；擠出成型；熱塑性片狀模塑料熱沖壓成型
2.熱塑性樹脂基復合材料成型工藝，分別適用于短纖維增強和連續纖維增強熱塑性復合材料兩類。
5.聚合物基復合材料的結構設計過程中要考慮哪些主要因素？基本過程如何？P87
答：主要因素：結構質量、研制成本、制造工藝、結構鑒定、質量控制、工裝模具的通用性及設計經驗等。
（1）明確設計條件。材料設計。結構設計。
六．金屬基復合材料★（重點）
1.金屬復合材料的基體性能與應用？
答：金屬基復合材料與傳統的金屬材料相比，它具有較高的比強度與比剛度，而與樹脂基復合材料相比，它又具有優良的導電性與耐熱性，與陶瓷材料相比，它又具有高韌性和高沖擊性能。這些優良的性能讓它在航空航天領域得到廣泛應用。
2.金屬基復合材料的主要增強材料有哪些？
1.纖維 晶須 顆粒 2.碳纖維、硼纖維、SiC纖維、鋁纖維
3.金屬基復合材料的常用制造方法有哪些？適合于制作長、短纖維增強復合材料是什么方法？
（1）連續增強相金屬基復合材料的制備工藝
4.制備金屬基體復合材料時，制備工藝的選擇原則？金屬基復合材料的制造難點是什么？
答：一、1）基體與增強劑的選擇，基體與增強劑的結合；
2）界面的形成機制，界面產物的控制及界面設計；
3）增強劑在基體中的均勻分布；
4）制備工藝方法及參數的選擇和優化；
5）制備成本的控制和降低，工業化應用的前景。
二、 ①容易發生界面反應，因為需要高的制造溫度（高于或接近于基體的熔點）；
②許多增強纖維對基體的浸潤性差，甚至不完全浸潤；
③如何均勻分布增強體。
5.如何去解決金屬基復合材料的界面反應問題？ 3種方式
① 增強劑的表面改性處理
② 金屬基體改性（添加微量合金元素）
③ 優化制備工藝參數，采用新工藝。
7.為什么鋁基體是最常用的MMC金屬基體？鋁基復合材料都有哪些種類？常見的增強體有哪些？
答：①鋁基體為面心立方結構，具有良好的塑性和韌性，易加工、工程可靠性及價格低廉等優點，為其在工程上應用創造了有利的條件。
②硼、碳、碳化硅、氧化鋁等纖維和不銹鋼
③碳化硅、氧化鋁、碳化硼、氧化硅、碳化鈦
8.目前影響金屬基復合材料的應用擴大的主要問題有哪些？
工藝技術復雜、價格昂貴、性能有待改進、工藝尚需完整、設計與使用經驗不足、相容性問題、如何提高界面粘結強度
七．陶瓷基復合材料
1．陶瓷基復合材料常用哪些增強材料？
答：陶瓷基復合材料中的增強體通常也稱為增韌體。從幾何尺寸上可分為纖維（長、短纖維）、晶須和顆粒三類。
2．陶瓷基復合材料的常用制造方法有哪些？
泥漿燒鑄法：熱壓燒結法：浸漬法：
3．如何提高陶瓷基復合材料的韌性？
答：（1）非相變第二相顆粒增韌①微裂紋增韌（釘扎作用、應力釋放作用）；②裂紋偏轉和裂紋橋聯增韌 （2）延性顆粒增韌（閉合裂紋）（3）納米顆粒增韌（4）相變增韌
4. 長纖維增韌的陶瓷復合材料的增韌機理是什么？
裂紋彎曲和偏轉 脫粘 纖維橋結
八．其它復合材料
1.什么是C/C復合材料？有何主要特性？為什么要對碳碳復合材料進行抗氧化保護？
C/C復合材料的制造工藝方法與應用。
答：①C/C復合材料是以碳（或石墨）纖維及其織物為增強材料，以碳（或石墨）為基體，通過加工處理和碳化處理制成的全碳質復合材料。
②耐高溫、耐化學藥品性③解決碳碳復合材料高溫抗氧化的途徑主要是，采用在碳碳復合材料表面施加抗氧化涂層，使C與O2隔開，保護碳碳復合材料不被氧化。
2.什么是納米復合材料？
答：納米復合材料(nano composites)是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的復合材料。
（小尺寸效應；表面效應；量子尺寸效應；宏觀量子隧道效應）
3.混雜纖維復合材料的定義？混雜纖維主要有哪些？舉例說明混雜纖維復合材料如何提高性能？
答：（1）目前我們主要研究的混雜纖維復合材料的含義是指由兩種或兩種以上的連續增強纖維增強同一種樹脂基體的復合材料。
（2）混雜纖維復合材料所用的增強材料主要有碳纖維、開芙拉纖維、玻璃纖維等，其力學性能主要由增強纖維承擔。
（3）1.提高并改善復合材料的某些性能 如碳纖維復合材料沖擊強度低，用0.15玻纖與碳纖混雜 2.使結構設計與材料設計統一的性能 如先進遠程導彈承力、抗燒蝕 3.使構件設計自由度擴大的性能 如高速飛機機翼 4.具有使材料成本降低的性能 如瀝青轉變為液晶
? 玻璃鋼：用玻纖增強的熱固性樹脂。
? 玻纖穩定性影響因素：1.玻纖化學成分2.纖維表面情況3.侵蝕介質體積和溫度4.玻纖紗規格和性能
? C/C：樹脂碳、熱解碳、碳纖維
? 碳纖維樹脂基：C/SiC復合涂層 ；硼纖維和金屬基：SiC涂層
? 納米復合材料：以樹脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續相，以納米尺寸的金屬、半導體、剛性粒子和其它無機離子、纖維、納米碳管等改性為分散相，通過適當的制備方法將改性劑均勻地分散于基體材料中，形成一相含有納米尺寸材料的復合體系，這一體系材料稱為納米復合材料。 2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.4 填料 填料的種類： ? 無機填料：輕質碳酸鈣、水合氧化鋁、粘土、二氧化硅等； ? 金屬填料：鐵、銅、鋁、鉛等金屬粉末，可增加復合材料 的導熱性、導電性、對磁場的感應和防幅射等； ? 碳和石墨也作為導電填料

2.4.4 填料 填料對復合材料性能的影響： ? 填料對樹脂耐腐蝕性能的影響 復合材料的耐腐蝕性能主要取決于基體材料的性能， 在樹脂中加入各種填料，對腐蝕性能 的影響很大。 ? 填料對樹脂阻燃性能的影響 在樹脂中加入填料時，由于填料能夠吸收樹脂燃燒過 程中的部分熱量，因而對樹脂的燃燒有一定的延緩作用， 使樹脂具有一定的自熄性。 ? 對樹脂其它性能的影響 有的填料還產生附加功能，如增加耐磨性、電絕緣性 能、耐化學腐蝕性能等。

2.4.5 顏料 為了提高復合材料制品的商品價值和美觀程度，大多數制 品都要進行著色。 復合材料的著色，一般是反顏料配制成樹脂顏料糊使用， 先把顏料加入到高粘度樹脂中，然后用研磨機混煉。 有機顏料的特點： ? 某些顏料能部分溶解于樹脂中； ? 密度小，易分散； ? 粒度小，比表面積大，著色效果好； ? 有較高的透明度和半透明度，而且光散射較低； ? 有較高的著色強度值； ? 熱穩定性較低，一般 < 250 ℃，僅有少數可達 300 ℃以上； ? 有些有機顏料受固化體系的影響會變色。

2.4.5 顏料

無機顏料的特點：

? 色澤鮮明、遮蓋力強；

? 耐熱、耐化學性和光穩定性好；

? 缺點是著色力差；

? 顆粒大、不易分散。

2.4.6 阻燃劑 隨著復合材料應用領域的擴大及人們安全防火意識的不斷 提高，自熄性、阻燃樹脂的研究與開發越來越受到人們的重視。 阻燃型樹脂可分為： ? 添加型阻燃樹脂：在樹脂中加入阻燃劑，從而使樹脂具有 阻礙燃性。 ? 反應型阻燃樹脂：在樹脂合成過程中把具有阻燃作用的元 素，如Cl、Br、P等引入樹脂分子中，從而制得反應型阻 燃樹脂。 2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.6 阻燃劑 阻燃劑作用機理： ? 形成大量非燃氣體，沖釋可燃組分，孤立燃燒系統，切斷 氧所來源 —— 隔絕效應阻燃； ? 產生熱解物之間的結合或分解吸熱反應，從而冷卻聚合物 或帶走大量熱量，降低溫度，削弱或終止裂解反應 —— 致 冷效應阻燃； ? 制成炭化泡沫熔隔層，遮蓋聚合物燃燒表面，達到絕熱隔 氧的目的—— 阻斷效應阻燃； ? 提供自由基給予體與傳播火焰的高活性氫氧根自由基結合， 終斷燃燒值反應 —— 自由基湮沒效應阻燃； ? 投放固體微粒，引起能量消散 —— 發生器壁效應阻燃。 2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.6 阻燃劑 阻燃劑作用機理： 三氧化二銻是常用的阻燃劑，常與有機氯化物配合使用， 起到更有效的作用。 Sb2O3 +4 HCl SbOCl + SbCl2 + 2 H2O 5SbOCl SbCl3 + Sb4O3Cl2 3Sb4O5Cl2 2SbCl3 + 5 Sb2O3 三氧化二銻的沸點較高（323℃），可附著在燃燒層表面， 起到隔氧阻燃的作用。 136 - 280 ℃ > 320 ℃ 2.4 聚合物基復合材料用輔助材料 2.4.6 其它輔助材料 - 脫模劑 - 低收縮劑 - 防老化劑 - 觸變劑 - 抗靜電劑 3.3 聚合物基復合材料的制造技術 聚合物基復合材料成型工藝 熱固性復合材料成型工藝 熱塑性復合材料成型工藝 短纖維復 合材料 長纖維復 合材料 SMC模壓成型 反應注射成型 噴射成型 注塑成型 纖維纏繞成型 擠拉成型 RTM成型 手糊成型 熱壓罐成型 卷管工藝成型 SCRIMP成型 注射成型 吹膜成型 熱成型 帶纏繞成型 壓縮成型 熱壓罐成型 隔膜成型 短纖維復 合材料 長纖維復 合材料 3.3.1 聚合物基復合材料的工藝特點 首先，材料的形成與制品的成型是同時完成的; 其次，復合材料的成型比較方便。 3.3.2 聚合物基復合材料的成型工藝 工藝特點： 一 、熱固性基復合材料成型工藝

1. 按預成型方法分類 層貼法 沉積法 纏繞法 編織法 接觸（壓）成型 真空袋成型 氣壓室（壓力袋） 熱壓罐成型 模壓成型 樹脂傳遞模塑（RTM) 增強反應性注射成型（RRIM) 拉擠成型 2.按成型壓力分類 閉模成型（模壓、RTM、注射成型、RRIM） 開模成型（手糊、噴射、真空袋、壓力袋、熱 壓罐、纖維纏繞、拉擠、離心澆注） 其他 (編織、吸膠成型) 3.按開、閉模分類 一） 手糊法 外觀可達A級表面 模具準備 樹脂膠液配制 增強材料準備 涂脫模劑 手糊成型 固化 脫模 后處理 檢驗 制品 不受制品尺寸、形狀限制； 設備簡單、投資少； 工藝簡便； 容易滿足產品設計要求； 制品樹脂含量高，耐腐蝕性好。 生產效率低，勞動強度大； 質量不易控制，性能不穩定； 力學性能低。 優點： 缺點： 二） 噴射法 噴射法與滾壓成型示意圖 將分別混有促進劑和引發劑的 從噴槍兩側 （或在噴槍內混合）噴出，同時將 用切割 機切斷并由噴槍中心噴出，與樹脂一起 。

對所用原材料的要求： 樹脂體系的 ， 、 和 以及 等。 最常用的樹脂：在室溫或稍高溫度下即可固 化的 等。　　 噴射成型的優點： 用玻璃纖維粗紗代替織物，可降低材料成本； 生產效率比手糊高2-4倍； 產品整體性好、無接縫、層間剪切強度高； 產品耐滲漏性好：可減少飛邊、裁布邊角料及剩余膠液的消耗； 產品尺寸和形狀不受限制。 噴射成型的缺點： 樹脂含量高，制品強度低； 產品只能做到單面光滑； 飛散的噴射氣流污染環境，有害操作者健康。 三） 壓制法 預成型對模壓制 冷壓制 熱壓制 1）毛坯制備 少量乳粘劑 預混料壓制 片狀模塑料壓制 1、預成型對模壓制 篩模 短切纖維 2）毛坯放入成型對模，而后倒入樹脂，加熱、加壓固化，脫模 SMC法生產的車輛外殼、保險桿 2、片狀膜塑料成型 1.片狀膜塑料的制備 2）膜片放入成型對模，而后直 接加熱、加壓固化，脫模 四） 樹脂傳遞（樹脂壓注）成型法 一 、概述 適宜多品種、中批量、高質量復合材料構件的低成本技術 二、基本原理 在設計好的模具中放置預成型增強體，閉合模具，將所需的樹 脂注入模具，當樹脂充分浸潤增強材料后，加熱固化，然后脫 模獲得產品 三、技術特點 將樹脂浸潤、固化成型過程和增強纖維結構設計和制造分開； 易制造大尺寸、形狀復雜、帶加筋、夾芯和鑲件的結構； 廣泛的樹脂和增強材料適應性，可成型普通的玻璃鋼，也可 成型高性能的復合材料。 增強材料剪切或預成型 樹脂膠液準備 模具 準備 噴涂 膠衣 鋪放增 強材料 坯件 合 模 樹脂 注入 固化 脫 模 修 整 后 固 化 驗 收 成 品 四、工藝流程 汽車殼體的RTM加工過程 Process steps 五、RTM用樹脂基體 1） 樹脂選擇的一般原則 首先，粘度適當 粘度太高 注射壓力大 纖維易被沖刷錯位 樹脂在纖維中浸潤慢， 不利于排除空氣 粘度太低 樹脂在浸潤纖維 之前就充滿模具 制品疏松 其次，樹脂應具有較長的適應期及樹脂充模后能快速固化 另外，低揮發分、固化不放氣及與纖維良好的浸潤性 a)從工藝角度 b)從性能角度看 所選樹脂應能在強度、模量、韌性、耐溫、耐環境老化以 及與纖維的連接性能方面滿足制品的技術要求。 2）常用RTM樹脂 不飽和聚酯樹脂 雙馬來酰亞胺樹脂 環氧樹脂 酚醛樹脂 聚氨酯樹脂 乙烯基酯樹脂 ?低性能樹脂，但成本低、工藝性好， 用于民用消費品、汽車工業和基礎設 施結構 ?高性能樹脂，用于航天航空等高技 術領域 　　將 的連續纖維或布帶，按照一 定規律 上，然后 成為 的工藝過程，稱為 。 　　纏繞 如下圖所示： 纏繞工藝流程圖 纖維螺旋纏繞 SKCW-1400纏繞機 SKCW-2200纏繞機 SKCL3纏繞機 SKBC-800纏繞機 SKBC-1700纏繞機 　　利用 制作復合材料制 品時，有兩種不同的方式可供選擇： 　一是將 浸樹脂后，再纏繞 在芯模上； 二是先將 纏好后，再浸漬樹脂。 目前普遍采用前者 　　 類似一部機床，纖維通過樹脂槽 后， 除去纖維中多余的樹脂。 　　為改善 避免 ，可預 先在纖維表面徐覆一層 ， 或者 。 　　纖維 可以通過機械傳動 或計算機控制。 　　纏繞達到要求厚度后，根據所選用的樹 脂類型，在室溫或加熱箱內 便得 到復合材料制品。 對纖維的要求： 　一般要求纖維具有 和 ，纖維紗的 以 及纏繞時 等。　　 1）對增強纖維有良好的粘結力和浸潤性； 2）樹脂固化后有較高的強度和與纖維相適應的伸長率； 3）具有較低的初始粘度和較長的使用期； 4）不含有難以除去的溶劑或低分子物質； 5）具有低的固化收縮率。 對樹脂的要求： 常用樹脂： 環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、雙馬來 酰亞胺（BMI）、聚酰亞胺等 對模具的要求： 在纏繞的時候，所使用的 應有 ， 成型加工過程中 ，滿足制品 和 以及 等。 常用的 石膏、石蠟、金屬或合金、塑料等，也可用 ，如以 作粘結劑制 成 。 　　 　　首先，纖維按預定要求排列的 和 ，通過改變纖維排布方式、數量，可以實現 ，因此，能在較大程度上發揮 優異的特點。 其次，用 所制得 的成品， ， 和 高， 比較 和 較高等。 大，只有大批量生產時才 可能降低成本。 　　 適于制作承受一定內 壓的 ，如固體火箭發動機殼體、 導彈放熱層和發射筒、飛機殼體、壓力容 器、大型貯罐、各種管材等。 適用范圍： 臥式容器 采用E-glass高張力、多層次、多角度、多 立式容器，靠計算機自控實 切點、包封頭、整體充氣袋式纏繞法 現不等壁厚，包頭包腳、交 叉纏繞法 石家莊市珍極釀造廠用于出 口日本的果汁醬油發酵塔 受壓容器 采用了一高三多退噴特殊纏繞技術相容的 合成工藝，完全符合ASME標準。克服了 傳統布糊工藝存有自然剪切、無張力、承 壓放捻的弊病。 工藝管道 纏繞工藝的應用實例 波 音 787 現場纏繞大型容器 DN ΦA H DN ΦA H 4600 3400 55 8500 6900 102 六） 離心成型法 七）袋壓法 1）真空袋壓法 主要設備：烘箱或其他能提供熱源的加熱空間，成型模具以及 真空系統。 該法只適用于厚度為1.5mm以下的復合板材以及蜂 窩夾層結構 2） 壓力袋成型法 是在真空袋法基礎上發展起 來的，為的是成型一些需要 大于0.1MPa壓力，而壓力 又不必太大的結構件。 　　拉擠成型工藝中，首先將浸漬過樹脂膠 液的 或 在牽引裝置作用 下通過 而 ； 　　其次，在模腔中或固化爐中 ，制成具 有特定橫截面形狀和長度不受限制的復合材 料，如 、 、 、 、 等。 　　一般情況下，只將 在成型模中加熱到 的程度， 是在加熱箱中完成的。 帶表面氈的拉擠工藝流程 強度高、集 、 和容易被樹脂膠液 。 　　常用的 如玻璃纖維、芳香族 聚酰胺纖維、碳纖維以及金屬纖維等。 對增強纖維的要求： 　 (<0.2Pa.s)和 (8h以上）、較短 的固化時間、固化 （<4%）、與增強材 料 等。 　用作基體材料的樹脂以 ，大量 使用的基體材料有 、 等，不飽和聚酯占拉擠總 量的90%。 拉擠成型對樹脂的要求： 　　另外，以耐熱性較好、熔體粘度較低的 為基體的 也取得了很大 進展。 抗彎強度Mpa 斷裂伸長率% 橫向搞彎強度MPa 1000 990 2.5 1.3 151 69 玻纖聚氨酯拉擠型材 玻纖聚酯拉擠型材 其拉擠成型的關鍵在于 。 常用的方 法： 和 。 是使增強材料通過熔融樹脂，浸漬樹脂 后在成型模中 ； 中，首先按一定比例將熱塑性聚合物纖維與增 強材料混編織成 、 等幾何形狀的織物；　 然后，將具有一定幾何形狀的織物通過熱模，此時 并 ， 后成為產品。 　　① ，易于實現自動化； 　 ②制品中增強材料的含量一般為40％-- 80％，能夠充分發揮增強材料的作用， ； 　　③不需要或僅需要進行少量加工，生 產過程中 ； 　　④制品的 ， 以適應不同制品的使用要求，其長度可根 據需要 。 　　(1) 。主要用于上、下水裝置，工 業廢水處理設備、化工擋板及化工、石油、造紙和 冶金等工廠內的欄桿、樓梯、平臺扶手等； 　　(2) 。主要用于高壓電纜保護管、電 纜橋架、絕緣梯、絕緣桿、燈柱、變壓器和電機的 零部件等； 電纜保護管 電纜橋架 　　(3) 。主要用于門窗結構用型材、 桁架、橋梁、欄桿、支架、天花板吊架等； 　　(4) 。主要用于卡車構架、冷藏車 箱、汽車籠板、剎車片、行李架、保險桿、船 舶甲板、電氣火車軌道護板等； 　　(5) 。主要用于釣魚桿、弓箭 桿、滑雪板、撐桿跳桿、曲輥球輥、活動游泳池 底板等； 　　(6) 。主要用于太陽能收集器、 支架、風力發電機葉片和抽油桿等； 　　(7) 。如宇宙飛船天線絕緣管， 飛船用電機零部件等。 玻璃鋼格柵可以根據用戶的要求，任意著色。 蓋板格柵 拉擠格柵 　　 是樹脂基復合材料生產中的一 種重要成型方法，它適用于 ，但以熱塑性復合材料應用最廣。 　　 包括 和 等步驟。 　　加工 時， 一般是將 (防止物料在進入模具之前發生 固化)與 混合均勻后注射到模具，然后再 使其固化成型。 　加工熱塑性樹脂基復合材料時， 是將 送入注射腔內，加熱熔化、混合 均勻，并以一定的擠出壓力，注射到溫度較低的 中，經過 后，開模便得到復合材料 制品。 　　在加工過程中，由于 會使纖 維在樹脂基體中的分布有一定的 。　如果制品形狀比較復雜，則容易出現 或 ，影響材 料的性能。 　　因此， 要求樹脂與短纖維的 混合均勻，混合體系有良好的流動性，而纖維 含量不宜過高，體積含量一般在30％--40％左 右。 　　 所得制品的 ， 除氟樹脂外，幾乎所有的 都可 以采用這種方法成型。 二、熱塑性復合材料制備工藝概述 樹脂纖維 熔融預浸 懸浮預浸 粉末預浸 纖維混雜 原位復合 薄膜鑲嵌 自動鋪貼 手動鋪貼 纖維纏繞 注塑 模壓 熱壓 真空 纏繞 輥壓 拉擠 制件 加工 熱塑性復合材料制備過程： 預 浸 料 浸 料 疊 層 1）熔融預浸法 方法1：復合夾層的制備 先將樹脂加熱熔融，纖維通過熔融樹脂得到預浸。該法最常用 特點：無溶劑污染 應用：適用于結晶性樹脂預浸帶 玻璃纖維氈 擠出熔融聚丙烯 一）預浸料的制備 擠出或薄膜 擠出或薄膜 方法2：復合粒子原料的制備 樹脂及助劑 玻璃纖維 擠出機 包裹玻璃纖維 切粒 長纖維造粒工藝流程 樹脂及助劑 長纖維切斷 預混 擠出條料 切粒 短纖維造粒工藝流程 2）懸浮預浸法 特點：復合片材中玻璃纖維分布均勻，成型加工是預浸料的 流動性好，但技術難度高投資大 應用：制作復雜形狀和薄壁結構制品 3) 粉末預浸法 纖維預先經過擴散器被空氣吹松散后進入流化床中，帶 靜電的樹脂粉末很快沉積到接地的纖維上，沉積量由流化床 電壓和纖維通過的速率控制，再經烘爐加熱熔化。 適合于該技術的樹脂粉末直徑以5-10μm為宜 特點： 加工過程不受基體黏性的限制 ，聚合物無降解，纖維損傷 少，成本較低。 4）纖維混雜法 將熱塑性樹脂紡成纖維或薄膜帶，然后根據含膠量的多少將 一定比例的增強纖維與樹脂纖維束緊密地合并成混合紗，再 通過一個高溫密封浸漬區使樹脂和纖維熔成連續的復合體。 優點： 樹脂含量易于控制，纖維能得到充分浸潤，可以直接纏繞 成型得到制件。 缺點： 制取直徑極細的熱塑性樹脂纖維（小于10μm）非常困難， 同時編織過程易造成纖維損傷。 5）原位聚合法 利用單體或預聚體初始分子量小、粘度低及 流動性好的特點，纖維與之一邊潤滑一邊反應， 從而達到理想的浸漬效果。 二、成型工藝 1）注塑成型 是短纖維增強熱塑性塑料的主要方法。 生產工藝包括加料、熔融，并在一定的壓力下將熔體（即短 纖維與塑料的混合體）注入金屬模腔中，然后冷卻固化成所 需的制品。 特點：制品加工成本低，加工數量不受限制，甚至無需后續 加工，基本上是一種連續批量的生產方法 2）模壓成型 方法1（先預熱后成型）：先將片材剪裁成要求的尺寸，預熱后 移到金屬模具中，然后密封裁好的片材和模具外周邊；模腔內抽 成真空，片材緊貼在模腔內壁上，冷卻后脫模即可得到制品； 方法2（加熱與成型同時進行）：將裁剪好的復合片材放到模具 內，閉合模具，借助加熱和壓力使其成型，冷卻后脫模即可得到 所設計的制品。 3）熱壓成型 是快速、批量成型熱塑性樹脂基復合材料制品的工藝方法。 4）拉擠成型 a.預聚體拉擠成型 將單體和引發劑混合后再加熱熔融 ，由于預聚體初始相對分子 質量小 、黏度低及流動性好 ，使得纖維與之一邊浸潤 、一邊 反應 ，從而可達到理想的浸漬效果 。 b）預浸漬帶（布或氈）拉擠成型 熱塑性樹脂基復合材料拉擠成型工藝 熱塑性樹脂基復合材料拉擠模具結構示意圖 樹脂基復合材料設計中需注意的幾個問題： （1）成形工藝的選擇應以制品結構和使用受力情況為依據； （2）構件彎折處應設計過渡圓角； （3）采取適當措施提高構件剛度； （4）盡可能合并結構元件； （5）嚴格成形操作工藝。 3.3 聚合物基復合材料的基本性能 首先，增強材料的強度及彈性模量以及基體材料的強 度及化學穩定性等是決定FRP性能的最主要因素。 最后，增強纖維與基體樹脂的界面粘接狀況在一定 條件下也可能成為影響FRP性能的因素。 而原材料一旦選定，則增強材料的含量及其排布方 式與方向便又躍居重要地位，此外，采用不同成型 工藝，制品性能亦有較大的差異。 3.3.1 FRP的機械性能 3.3.1.1 FRP的機械性能的特點 v比強度高 例如3號鋼屈服強度極限的離散系數為3.0％，而手糊 平衡型雙向FRP的強度離散系數有時可達15％。 v各向異性 彈性模量和層間剪切強度低 性能分散性大 1. 縱向拉伸力學模型 單向復合材料的簡化并聯模型 基體 載荷 纖維 (1 ) Ec ? EfVf ? Em ?Vf 3.3.1.2 FRP的靜態特性 一 、拉伸特性 Ec ? EfVf 在纖維與基體都是線彈件情況下，纖維與基體承擔應力與載荷 的情況推導如下： 因此有： 可以看出，復合材料中各組分承載的應力比等于相應彈性模 量比，為廣有效地利用纖維的高強度，應使纖維有比基體高 得多的彈性模量。 復合材料中組分承載比可以表達為 纖維/基體彈性模量比值越高，纖維體積含量越高，則纖維 承載越大。因此對于給定的纖維/基體系統，應盡可能提高纖 維的體積分數。 縱向拉伸破壞示意圖 脆 性 斷 裂 脆性斷裂 伴有纖維撥出 的脆性斷裂 伴有纖維拔出、界面 基體剪切或脫膠破壞 的脆性斷裂 Vf＜40％ 40％＜Vf＜65％ Vf＞65％ 2. 縱向拉伸破壞粘合程度的影響 a b c d 聚丙烯基體中注塑成型復合材斷口 未經聯結劑處理時，大 量表面光滑的纖堆被拉 出；如圖a.、b所示 纖維經過一種化學聯結劑 的處理后，斷口上只出現 少量的纖維拉出，此外， 纖維表面還出現塑性粘合 （圖c、d） 其中： a圖是洋麻纖維的顯微照片； b圖是無偶聯劑時的洋麻含量20%時洋麻/PP復合材料拉伸斷裂面 顯微照片； c圖是有偶聯劑作用下、洋麻含量20%時洋麻/PP復合材料拉伸斷 裂面顯微照片 3. 橫向拉伸模型 基體 纖維 (1 ) m f f f f m t E V E V E E E ? ? ? Et ? Em ?Vf 橫向拉伸破壞示意圖 單向復合材料在橫向即垂直于纖維方向受拉時，通常發生橫向 拉伸破壞的模式有兩種： 4. 橫向拉伸破壞 2）脫膠或纖維橫向撕裂。 1）基體拉伸破壞； 二 、壓縮特性（表12-8） 脫 相 位 同 相 位 1. 縱向壓縮破壞 纖維的體積百分比較低 纖維的體積百分比較高 圖c 圖d 圖1 低放大倍 數下，顯示平 整的斷口表面 圖2 高放大 倍數下，單 根纖維的拉 應力和壓應 力斷口 縱向壓力導致纖維彎曲失效（碳纖維/環氧樹脂薄板的斷口） 圖4 單向Technora/環氧 樹脂符合材料在0℃的抗 壓斷口 圖3 凱夫拉纖維/環氧樹脂試樣的 拋光截面，顯示在四點彎曲試樣的 壓縮區內生成的一絞結帶 圖e 圖f 由縱向壓應力引起剪切失效示意圖 2. 橫向壓縮破壞 圖b 橫向壓縮破壞示意圖 圖a 橫向壓縮 ABCD面的剪切失效不會引起纖維斷裂 BEDF面的剪切失效必然包含纖維斷裂 三、剪切特性 圖b 單向碳纖維/環氧樹脂薄 板內部剪切斷口的掃描照片 圖a 玻纖/聚酯樹脂薄 板內部的剪切裂紋 圖c 單向碳纖維/環氧 樹脂薄板橫向拉伸斷口 破壞模式包括： ①基體剪切破壞； ②基體剪切破壞并伴有脫膠; ③脫膠。 12.3.1.3 FRP的疲勞特性 ①復合材料在疲勞過程中， 盡管初始損傷尺寸比金屬材 料大，但疲勞壽命比金屬長。 與金屬疲勞相比，其主要特點是： 靜態強度高的FRP，其疲勞強度亦高。若以疲勞極限比（疲勞強 度/靜態強度）表示，則10 7次時比值大約在0.22～0.41之間。每種 FRP都存在一個最佳體積含量。實際Vf低于或高于最佳值，其疲 勞強度都會下降②復合材料的疲勞損傷是果積的，在破壞之前，損傷已有了 較大的發展，有明顯的征兆。而金屈材料損傷累積卻很隱蔽， 破壞有很大的突發性．這對工程結構來講是很危險的。③金屬材料在交變裁荷作用下，可以觀察到單一主裂紋有 規律的擴展現象，這一主裂紋控制著最終的廢勞破壞。對 于復合材料往往高應力出現較大范圍的損傷，這些損傷包 括：界面脫膠、基體分裂、分層、纖維斷裂等等，表現出 非常復雜的疲勞破壞行為，很少出現由單一裂紋控制的破 壞機理。 ②復合材料的疲勞損傷是果積的，在破壞之前，損傷已有了 較大的發展，有明顯的征兆。而金屈材料損傷累積卻很隱蔽， 破壞有很大的突發性．這對工程結構來講是很危險的。 圖a 針排（斷裂的環氧樹 脂）和石墨纖維形態 圖b 疲勞條紋的形態變化 石墨纖維/環氧樹脂復合材料疲勞斷口的組織形態 3.3.2 FRP的物理特性 3.3.2.1 FRP的電性能 介電常數、介質損耗角正切值、體積和表面電阻系 數、擊穿強度等。 界面粘結強度對電性能影響不大，但雜質尤其是水對 電性能的影響很大： 當FRP處于潮濕環境中活水中浸泡之后，其體積電阻、 表面電阻及電擊穿強度急速下降 表12－11、表12－12 復合材料的電性能介于纖維和樹脂之間 3.3.2.2 FRP的溫度特性 （1）FRP的熱性能 室溫下導熱系數較小 0.17W/(m.K)~0.33W/(m.K))， 金屬35W /(m.K)) ～232W /(m.K)) FRP熱膨脹系數較小 （4~36）×10 -6 /℃，與金屬的相近，故在一定溫度范圍內的熱 穩定性和尺寸穩定性高； 但FRP熱變形溫度和耐熱溫度極限較低。此外，溫度升高時易 產生熱應力。 （2）FRP的耐熱性 ①溫度對于聚合物基體的影響 ②溫度對FRP拉伸性能的影響 ?一般在低溫范圍內，拉伸性能好，隨溫度上升，強度降低； ?在低溫范圍內，無捻粗紗布FRP于濕態下拉伸強度大，而平 紋布FRP無此傾向； ?在中溫范圍內，平紋布FRP在50℃左右拉伸強度最高，而緞 紋布和無捻粗紗布FRP無此傾向； ?隨著纖維含量的增加，FRP的耐熱性提高。 ③溫度對FRP彎曲性能的影響 彎曲強度和模量均隨溫度的升高而降低。 3.3.2.3 FRP的隔音性能 材料的隔音性能通常是用聲音的透過損失R表示。 10lg (dB) t i I I R ? 式中： It—————從材料背面傳出的聲強 Ii ————射入材料的聲強度 m———材料的面密度 ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 20lg 10lg 1 pc fm I pc fm n ? ? （氣密性材料） p——空氣的密度；In——散射的聲強度 c——光速 3.3.2.4 FRP的光學性能 (1)影響透光性的主要因素 玻璃纖維和樹脂的透光性 玻璃纖維和樹脂的折射率 其他（如FRP厚度、表面光滑度、玻纖形態、玻纖含量、著色 劑、填料的種類和用量等） (2)透光率和透明度 (3)原材料折射率的匹配 ? ? 4 ( )/( ) r i nG nR nG nR I ? I ? ? t i r I ? I ? I 式中：It——折射光量（透過光量） Ir——反射光量 Ii——入射光量 nG——玻纖的折射率 nR——樹脂的折射率 環氧樹脂玻璃纖維波 紋板，透光度>85% 12.3.3.1 FRP的耐化學腐蝕性 （1）化學介質對FRP的腐蝕作用 ①與玻璃纖維的作用 ②與樹脂基體的作用: 物理作用(溶脹)和化學作用(水解、降解、 氧化) ③ 對纖維－樹脂粘接界面的破壞 (2) 實驗結果見表12-19 耐化學腐蝕性 耐候性能 3.3.3 FRP的老化性能 ?耐水性能 老化:FRP在長期的使用和貯存過程中，由于各種物理和化學因 素的作用，而發生的物化性能的下降或變差的現象，也叫劣化 3.3.3.2 FRP的耐候性能 （1）氣候對FRP的作用 ①溫濕度對FRP的作用 ②光氧的作用 ③風沙的作用 （2）老化試驗及結果 出人意料的是，FRP的拉伸、壓縮和彎曲強度及彈性模量以及 沖擊強度等性能，歷經8年曝露仍無顯著變化，有些甚至有所提 高。因此，就力學性能而言，FRP的耐候性和耐久性是非常優 異的。 3.3.3.3 FRP的耐水性能 （1）水對FRP的作用 ①水能夠溶解和破壞纖維的SiO2網絡，同時加速玻璃纖維微裂 紋的擴張，從而降低玻璃纖維的拉伸性能。 ②水能使樹脂大分子發生溶脹，導致樹脂內聚強度降低。水 對樹脂產生增塑作用，降低其彈性模量。水還能使樹脂分子 中 ， —O—-基等發生水解，造成斷鏈、降解等。水 亦能導致樹脂內部產生微裂紋，并使之擴展。 ③水還能破壞纖維-樹脂界面，并沿界面漸漸侵入，從而降低 了FRP的層間剪切性能和彎曲性能。 C O O （2）試驗結果（見表12-22） （3） 提高FRP耐水性的方法 ① 纖維進行偶聯劑表面處理; ② 選用耐水性好的樹脂； ③ 表面采用表面氈形成富樹脂層; ④ 表面涂層，表面貼附氟薄膜、聚酯薄膜等。 3.4 聚合物基復合材料的應用 3.4.1在航天和航空方面的應用 波音747客機使用的玻璃鋼部位 A A B B F22猛禽戰斗機 F119發動機正在執行用樹脂基復合材料取代鈦合金制造風扇送 氣機區的計劃，可節省結構重量6.7公斤，并正在考慮用樹脂基 復合材料風扇葉片取代現在的鈦合金空心風扇葉片，以期減輕 結構重量30％。 F119發動機 復合材料的計劃用量高達40％左右 波音X－32JSF 美國B-2隱形轟炸機表面為具有良好吸波性能的碳纖維復合材料 法國達索飛機公司生 產的“陣風” 戰斗機 機身的50%采用碳 纖維復合材料。 碳纖維復合材料 機頭整流罩為 聚芳酰胺纖維 復合材料 印度LCA輕型戰斗機 復合材料用量達40% 以色列鷹獅戰斗機 機身采用 22% 的復合材料 殲十飛機 復合材料和鈦合 金的用量與國外 上世紀末期先進 戰斗機的差距較 大 　　由復合材料制成的汽車質量減輕，在相同 條件下的耗油量只有鋼制汽車的1／4，而且在 受到撞擊時復合材料能大幅度吸收沖擊能量， 保護人員的安全。 　　用復合材料制造的汽車部件較多，如車體、 駕駛室、擋泥板、保險杠、引擎罩、儀表盤、驅 動軸、板黃等。 　隨著列車速度的不斷提高，火車部件用復合 材料來制造是最好的選擇。復合材料常被用于制 造高速列車的車箱外殼、內裝飾材料、整體衛生 間、車門窗、水箱等。 　　在化學工業方面，復合材料主要被用于制造 防腐蝕制品。聚合物基復合材料具有優異的耐 腐蝕性能。例如，在酸性介質中，聚合物基復 合材料的耐腐蝕性能比不銹鋼優異得多。 3.4.4 在建筑工程方面的應用 1)建筑承重結構 2004雅典奧運主會場 2008奧運木塑園 2）戶外園林景觀 3）門、窗 玻璃鋼拉擠門窗 12.4.5 在電氣和機械方面的應用 12.4.6 在體育、醫療衛生方面的應用

Dry reinforcement

material is cut and shaped into a preform

The preform is assembled with a core,placed in a mold cavity, and the mold is closed

A two component resin system is mixed and metered into the mold to replace the air and impregnate the preform