類型：評述耗時：有點久氫氣也是一種重要的清潔能源，在技術上可行、經濟上可接受，且對環境友好，用途廣泛。隨著可再生能源市場的持續快速

類型：評述

耗時：有點久

氫氣也是一種重要的清潔能源，在技術上可行、經濟上可接受，且對環境友好，用途廣泛。隨著可再生能源市場的持續快速增長，儲能系統對整合間歇性可再生能源到現有能源網中至關重要，基于多種原因，氫氣是存儲各種規模可再生能源的理想介質。電轉氫是指通過使用水電解消耗電能以減少電網的峰值負荷，達到將多余電能轉化為氫氣的目的，電轉氫將成為連接季節間電力過剩和氫氣生產間的一個重要紐帶。

中國工程院院刊《Engineering》刊發《可再生電能制氫路線的科研前沿、技術瓶頸和解決方案展望》，通過總結電制氫的研究現狀，分析其技術瓶頸和解決方案，提出了未來的研究前景和工業示范方向。文章指出，在天然氣管道中添加10%左右的氫氣可適當延長已有天然氣管道的資產價值；在產業鏈下游通過膜、吸附或其他有效的技術來對富氫天然氣進行分離是獲得高純氫氣的有效方法，其關鍵在于對高選擇性的分離技術和高氫容量的新材料的研發。另外，文章指出，膜-吸附耦合工藝從富氫天然氣中制高純氫，電化學分離氫（氫泵）的規模化、可行性和能耗分析研究是重要的發展方向，而低溫冷凍分離技術在液化天然氣為主要產品時才具有一定的可行性。文章還討論了其他相關技術和操作難點以及發展機遇，如水源的重要性、副產物（氧氣）的利用和技術本身對于環境的影響等。

引言

（一）當前能源供應現狀分析

能源對人類至關重要，其穩定的供應也十分關鍵。其中煤炭、天然氣和石油等傳統能源在能源行業仍然發揮著重要作用，同時其他能源種類也在不斷擴展，比如可再生能源以及生物質能。人類對于能源的需求仍在繼續增長（圖1）。據國際能源署預測，到2030年，全球能源需求量將達到16.2 Gtoe（千兆噸石油當量）。而能源的供應來源與其不斷增長的需求之間存在著明顯的差距，因此，全球在能源領域的投資一直保持著很高的水平。據報道，在2018年，能源技術公司有著創紀錄的69億美元的投資（風險資本投資），其中大部分為運輸領域的投資（55億美元）。

與此同時，空氣污染、全球變暖、氣候變化等日益加劇的環境問題正引起人們的關注。這些問題主要歸因于化石燃料的燃燒引起的二氧化碳和其他溫室氣體的排放。據報道，目前大氣中的溫室氣體含量超過了 480 ppm（CO2 e，二氧化碳當量）。這些溫室氣體包括二氧化碳（400 ppm）和其他溫室氣體（CH4、N2O和氟化氣體等）。數十年來，燃煤電廠的碳捕集與封存（CCS）一直是一個熱門話題，我們必須認識到雖然CCS可以減少CO2和許多其他污染物的排放，包括粉煤灰、汞、 SOx和NOx，但是CCS的能源消耗和成本依舊很高。以凈輸送能量計，有CCS的工藝過程與沒有CCS的情況相比，燃料、土地和水的消耗約高了25%。另外，由于化石燃料不可再生，其開采難度越來越高，化石燃料的供應也引起了人們對于能源安全的關注。

根據國際能源署的報告，化石燃料的市場份額多年來一直在變化。由于石油和天然氣的價格降低、可用可再生能源供給增加，以及對于污染物排放日趨嚴格的環保規定等因素，我們觀察到，煤炭在能源供給中所占份額明顯下降。由于美國的頁巖氣革命，以及俄羅斯和澳大利亞等其他主要天然氣出口國的供應增加，天然氣在能源領域發揮著越來越重要的作用。據預測，到 2035年，全球能源市場中，天然氣的比例將從22%進一步增加到24%。

（二）可再生能源在能源領域的作用

在過去的幾十年中，可再生能源，特別是太陽能和風能，已經得到了長足的發展。比如，國際能源署2018年可再生能源市場報告指出，預計在2023年，可再生能源在全球能源消耗中的市場份額將會上升至歷史最高值，即12.4%。更具體地講，可再生能源在電力市場中所占份額將從2017年的24%增長到2023年的30% 。盡管這些數字可能會根據不同模型的假設和配置而有所不同，但值得注意的是，可再生能源的發展（圖2），尤其是太陽能和風能，在能源供應以及減少溫室氣體排放中發揮著越來越重要的作用。

可再生能源的使用高度依賴于科技的變革。材料的創新、能源轉換效率的提高以及成本的降低等技術突破對于增加可再生能源的采集和使用是至關重要的。盡管可再生能源的分布不均可能會限制其使用，但若將全世界作為一個整體，可再生能源的來源并不是問題。以波浪能為例，盡管其地理分布高度受限，但它的潛力是巨大的。據估計，全球凈波浪能資源約為3 TW，與 2018年全球2.3 TW的電力消耗相比，這樣的資源量是非常龐大的。盡管在大規模投入使用之前仍然需要克服技術障礙（如流體腐蝕、能量傳輸和波動等），但 Carnegie Wave Energy以及Wavestar? Energy等公司開展了許多積極示范，這些都證明了波浪能的潛力。

作為一種二次能源，電力是一種分配可再生能源的靈活方式。但是，由于電網的電壓值嚴格限制在標稱值的±10%，可再生能源，如太陽能和風能的間歇性供應，會增加其接入現有電網的難度。因此，必須開發合適的能量存儲和管理方法，以實現可再生能源持續和廣泛的使用。

德國作為可再生能源技術開發和利用的引領者之一，在該領域發揮著重要的作用。據報道，可再生能源中，僅風能和太陽能，在2018年為德國貢獻了超過51% （圖3）的發電量。預計該數值將在2019年及以后進一步提高。但值得注意的是，化石燃料仍然是發電的重要貢獻者。這是因為，燃煤和天然氣發電廠在補充間歇性可再生能源以維持穩定和可靠的電力供應方面是最有效的（圖4）。盡管德國是電力凈輸出國，但是他們仍然會從某些地區進口電力作為補充，而這些數字并未在圖4中得到反映。

可再生能源的可用性在很大程度上取決于天氣條件和季節變化（圖4）。太陽能電力的供應[圖4（a）]僅限于白天，并且在夏季達到峰值[圖4（c）]。風力發電[圖 4（a）、（b）]可能每天，甚至于每小時都會發生明顯變化，而冬季會達到容量最高值。太陽能和風能總和的最高和最低電力供應之間的差距可能高達40 GW，約占德國年均總電力消耗的57%。由于缺乏合適的儲能解決方案，這些巨大的波動導致了嚴重的問題。如圖 5所示，德國利用負電價來鼓勵消費者在非高峰時期使用電力。另一方面，由于儲能方法的限制，這段時間內的剩余電量可能會被舍棄。

在另一種情況下，像澳大利亞這樣的國家擁有豐富的可再生能源，并且這些能源遠遠超過其國內能源需求。因此，必須實施一種有效且智能的能源管理系統，在滿足內部需求的同時，確保可變的可再生能源能夠得到更好的儲存、運輸和國際交易。

（三）為什么要使用氫能？

隨著可再生能源市場份額的持續快速增長，儲能系統對于將間歇性可再生能源成功整合到現有能源網中至關重要。基于多種原因，氫氣是存儲各種規模可再生能源的理想介質。首先，與其他常見的液體燃料（如乙醇、丙烷和汽油）相比（圖6 ），盡管氫氣的體積能量密度較低[350 bar（1 bar = 105 Pa）下壓縮氫氣為2.7 MJ·L?1， 700 bar下壓縮氫氣為4.7 MJ·L?1，液氫為2.36 MJ·L?1]，但其質量能量密度（120 MJ·kg?1）在所有燃料中最高。其次，與電池儲能相比，如果提供適當的儲存方式，氫能幾乎可以永久被儲存。最后，氫能可以廣泛地應用于各個行業。

傳統的制氫途徑包括碳氫化合物重整、氣化、碳氫化合物的熱解、生物質和水分解（電解、太陽能熱解或光催化）。當前年產氫量為1×108 t，主要為生產現場消耗，用于煉油和金屬處理。如今，燃料電池的興起更是增加了對氫氣的需求，顯著提高了對氫氣的產量要求。圖7提供了一種可再生能源生產氫的全新途徑，它既可以增加氫氣的供應，又可以通過降低對傳統工藝消耗化石燃料的需求而持續減少溫室氣體的排放。

氫氣是合成氨、煉油（即將原油轉化為柴油和飛機燃料）、氣體凈化（即從燃料中除去硫和氮化合物）等行業的重要化學原料，在鋼鐵冶煉行業中，它還是一氧化碳的替代品。另外，氫氣也是一種重要的清潔能源，因其在技術上可行、經濟上可接受，且對環境友好，它還可用于多種用途，如用作熱源、發電、燃料電池和運輸（卡車和火車）。以美國加利福尼亞州為例，據報道，截至2017年9月，已售出或租賃出了超過3000臺燃料電池電動汽車。截至2019年 5 月22日，已有40個正在運行的加氫站。在2017年，有超過1700萬人次乘坐過氫燃料電池巴士。同時有證據表明，在傳統燃料中添加氫可能提高能源效率，減少燃料消耗，以及減少碳排放量。隨著燃料電池使用壽命的延長（60 000~90 000 h，其數據有待證明，而美國能源部設定的目標為60 000~80 000 h），一系列汽車生產商如現代、豐田、本田和梅賽德斯-奔馳涉足燃料電池領域，這些利好均將增加人們對燃料電池廣泛應用的信心。

由于氫氣來源和利用途徑的多樣性以及其低碳/低污染物排放的特點，氫氣將在清潔、安全的能源未來中起到重要的作用。作為短期（每小時）、中期（每日）以及長期（季節性）的能源存儲載體，人們也充分認識到氫氣在維持波動性和季節性變化的可再生能源（尤其是太陽能和風能）的穩定供應方面也非常重要。因此，德國和其他歐洲國家、美國以及澳大利亞等許多國家，已經提出了關于氫產業的戰略計劃。

（四）本文的目標

電轉氫（P2H，圖7）是指，通過使用水電解消耗電能以減少電網的峰值負荷，達到將多余電能轉化為氫氣的目的。此后，氫氣可用于熱源、運輸以及化學工業等。由于其響應時間極短（從啟動到最大負荷需要4 min），P2H可能會成為連接季節間電力過剩和氫氣生產間的一個重要的紐帶。

P2H是一個熱門的研究課題，有很多文獻討論其技術細節（如電解、氫能分布和氫能凈化）。然而，據我們所知，關于其研究進展、瓶頸和解決方案的總結性文獻仍很缺乏。本文旨在從工藝過程的角度填補這一文獻空白。在后文中，我們將回顧P2H和氫能分布的研究現狀和進展，分析其技術瓶頸和解決方案，并且提出筆者認為有前景的研究和工業示范方向。

二、清潔電轉氫示范項目

德國是P2H領域技術領先的國家之一。在政府的堅定承諾和支持，以及一系列高科技公司的努力下，德國從可再生能源（主要是太陽能和風能）中獲取大量的電能。其于2011年啟動的名為德國能源署（DENA）的 P2H戰略平臺，正作為一個重要的窗口，展示了穩定波動的可再生能源電力供應（季節性和空間性）的進展。如今，德國有30多個活躍的P2H中試項目，電解容量達到了25 MW左右。其他重要的全球示范性P2H 項目可以在在線數據庫查詢。表1中列舉了一些P2H的示范項目。

一份可行性報告中顯示，通過安裝電解裝置生產氫氣從而部分替代德國電網擴張計劃具有成本競爭力。在2011年，P2H的氫氣生產成本為4~7.5歐元·kg–1，而氫氣在德國加氫站的售價為9.5歐元·kg–1。另一份來自南卡羅萊納州的案例研究還顯示了，如果像 Sutherland和Joseck在2015年中報道的那樣，氫氣價格為12.5~16美元·kg–1（生產和運輸），用電解方法向燃料電池動力汽車提供氫氣是有利可圖的。美國能源部燃料電池技術辦公室進一步設定了目標，即到2025年其成本應達到7美元·kg–1，其中，運輸和加氫費用大約為5美元·kg–1 ，生產費用大約為2美元·kg–1。

P2H設施的建設成本主要來自于電解槽，而運營成本主要來自于電力。作為一種能量存儲解決方案，可以不考慮電力成本，因為如果沒有合適的能量存儲方法，則必須舍棄過多的可再生電力。據報道，聚合物電解質膜（PEM）電解槽（3100~6600美元·kW–1 H2）和堿性電解槽（2100~5700美元·kW–1 H2）的投資成本隨工廠規模的不同而有很大的差異（多達3~4倍）。我們還可以總結出，從長遠來看，堿性電解槽更成熟且更具有成本效益，但效率略低于PEM電解槽。Robinius等最近總結了文獻中報道的數據，并提供了一個方程式[式（1）]作為投資成本（歐元·kW–1）估算的參考，其中，vH2 是氫氣的流量（Nm3 ·h–1），I 是電流密度（kA·m–2）。

迄今為止，P2H試點的規模還很小（兆瓦級）。在 P2H占據更多市場份額之前，還有很多問題需要解決，如獲取廉價可再生電，降低電解槽的固定投資，電解效率隨著電解槽規模和負荷的變化而改變，高壓電解的可行性等。從表2中可以看出，無論氫能的終端用戶如何，能源總體利用效率仍然很低。有人提出，將氫燃料電池的發電和熱能（熱電聯產）相結合，可大幅提高總體能源利用效率（80%~95%）。但是，此方案的可行性有很大的局限性。因此，許多研究人員仍致力于提高P2H的整體效率。

三、討論

由于氫能的供需不匹配，其分配方法和基礎設施對于增加氫市場的總體規模至關重要。然而，氫氣的體積能量密度相對較低，而且氫氣液化的能量需求非常高。因此，氫氣的存儲和運輸被認為是氫能再分配最困難的階段。

（一）氫能的轉化和再分配

一系列的現有技術主要研究如何將P2H產生的氫氣轉化為其他形式以進行儲氫和再分配，如將CO2加氫轉化成燃料（甲醇、乙醇、甲酸，甚至于汽油）、氨合成和甲烷化。其中，由于燃料合成路線對于現有燃料系統改造的要求較低而受到了青睞。

可再生能源生產的氫氣，為許多儲能系統以及有價值的化學品的下游合成鋪平了道路。例如，Morgan 等研究利用風能生產氨燃料，其中，電解產生的 H2是該過程的關鍵中間體。最近Nayak-Luke等也報道了由波動的可再生能源生產“綠色”氨的概念，其中，通過調節氫氣電解產能可以極大程度緩解能源的間歇性問題。Van-Dal和Bouallou、PérezFortes等以及Chen等論證了H2在CO2加氫中也起著重要的作用。利用氫氣進行CO2甲烷化是一種有效的減少碳排放和生產燃料的替代方法。其中， CO2甲烷化的催化材料包括稀有金屬，如銠、釕和鎳基催化劑。

H2吸收和釋放的可逆衍生物合成，也就是液態有機氫載體（LOHC），如乙二醇、二芐基甲苯和1,2-二甲基吲哚，可通過多級并聯用于可再生能源的存儲以滿足不同存儲大小、時間和管理模式等要求。合成后的高能化學物質在需要時可以轉化回氫氣，以滿足能源需求。例如，德國Marquardt研究組提出了一種儲能系統的概念設計，該系統利用加壓可逆固體氧化物燃料電池進行電能轉化，并且耦合外部氨合成/分解過程和蒸汽發電系統，其能源往復轉化效率達到了72%。盡管LOHC技術仍處于早期階段，但由于其運輸條件溫和（常、中壓）和儲氫量高，而顯示了巨大的工業應用潛力，據報道，乙二醇和1,2-二甲基吲哚的儲氫量分別為6.5 wt.%和5.23 wt.%。

（二）氫能的直接分配

氫的運輸途徑很多，包括低溫液體罐車（中型到大型站）、加壓氫管拖車（早期市場和小型站）、氫氣輸送管道（成熟市場和大型站）以及其他存儲形式，如儲氫材料等。然而，這些方法具有不同的缺點，如大量運輸的高運行成本、液化的低能源效率、管道建設的高成本（包括投資成本和時間成本）。氫氣輸送管道的建設成本可能會因情況不同而差異巨大，據估計， 2 in（1 in=2.54 cm）和4 in管道（69 bar）的成本為每米329~590美元，30 cm（直徑）管道的平均價格為每米854美元，比天然氣管道的價格貴10%~20%。美國能源部燃料電池技術辦公室多年研究、開發和示范計劃（MYRD&D）設立了一個2020年的目標，即在運輸壓力為100 bar、使用壽命為50年的情況下，每米輸氫通道432美元。

考慮到現有的天然氣管道已經非常完善（圖8），將現有的天然氣管道和需要時補充的新管道結合起來以輸送純氫氣，是另一種策略。但是，使用天然氣管道（主要由鐵素體不銹鋼組成，少部分使用塑料和鑄鐵或者鍛鐵）來輸送氫氣（尤其是高壓氫氣）仍然存在一定的困難，比如氫鼓泡、氫脆化和氫致斷裂等問題。

將氫氣和天然氣混合，并使用現有的天然氣管道進行運輸這一話題，已經在各個方面進行了驗證和討論。在2010年，Pinchbeck和Huizing建議對現有的天然氣設備規制不同的安全氫氣添加限制，如40 bar 和8 bar的天然氣管道的氫氣添加比例（以下均為體積比）分別為6%和10%，燃燒器為12%，家用電器為18%。2013年下半年，Altfeld和Pinchbeck總結道，在某些應用領域可在天然氣中混入10%的氫氣，但在不同的領域會有不同的要求。因此，他們建議，對特定項目進行個案研究是至關重要的。Melaina等總結道，當氫氣添加比例為5%~15%時，在家用電器、公共安全，以及利用天然氣管道輸氫方面，風險似乎不大。但必須注意的是，由于氫氣的BTU值比較低，所以混合氣體的熱值（BTU值）會隨著氫氣的添加而降低，并且，當氫氣的添加比例大于11%時，可能需要對天然氣使用設備進行改造。而鼓勵使用現有天然氣管道運輸的另一個非常重要的原因是，天然氣管道的未來是必須被重新審視的。由于天然氣儲量的不確定性、天然氣井枯竭的不確定性使投資者對新設備的投資極為謹慎。如果可以對現有的天然氣管道進行改造（如涂層等），并且將其轉化為氫氣管道，那么這可能有助于投資者作出建立更完善的管道網絡的決定，從而有利于氫氣的運輸。

總之，由于以下原因，在現有的天然氣管道中添加氫氣進行輸氫是一種可行的短期解決方案。

首先，在天然氣管道中添加10%的氣體在技術上是可行的，比如點火風險較小，管道疲勞風險沒有增加，泄露風險也沒有增加。其次，通過現有的天然氣管道運輸氫氣在經濟上是可以接受的，因為可以將其視為在前期市場發展階段節約管道建設投資和時間成本的一種替代輸氫方法。再次，可燃氣體通過現有的天然氣管道運輸已經被公眾所接受了。最后同樣重要的一點，此案例的操作對于探索進一步利用現有天然氣管道至關重要。在此基礎上，使用現有的天然氣管道運輸氫氣是一種過渡方案，下游的氫氣/天然氣混合物可直接用作熱源、發電或經過下游氫氣與天然氣分離后提供純氫原料。

（三）終端用戶凈化

由于缺乏完善的氫氣輸送網絡，P2H項目生產的高度分散的氫氣的運輸和再分配目前面臨著實際問題。由于建設大規模專用輸氫基礎設施目前在經濟上還是不可行的，因此向現有的天然氣管道中注入低濃度的氫為輸氫提供了一種中短期的臨時解決方法。迄今為止，各機構的研究表明，根據管道的具體條件和所輸送的天然氣的組成，混合約10%（體積比）的氫氣幾乎不會引起問題。在這種情況下，通過在天然氣管道中混合氫氣，有時被稱為富氫天然氣（HENG），可直接用作鍋爐/高爐的燃料以提供熱源。澳大利亞正在進行為期兩年的P2H（Jemena電轉氣示范）試驗，英國的Hydeploy項目也正在將部分氫氣注入為家用電器服務的本地天然氣網絡中。

除了可以直接利用HENG進行加熱之外，如果能夠證明從HENG獲得純氫的下游分離技術在技術上可行且在經濟上可行，那么摻雜氫氣可能是一種能夠將大量氫氣從其生產場所轉移到潛在大量可再生能源終端用戶的有效方法。關鍵問題之一是從CH4混合物中分離出低濃度的H2以生產純氫氣。

但是，當前大多數氫分離技術都是為蒸汽甲烷重整（SMR）尾氣（SMROG）或合成氣量身定制的，其中可能包含了高達80%的氫氣，其他組成為CO2、CO 和甲烷，而且氣體混合物溫度一般較高。與氫氣比例小于15%的HENG相比，這些物流的成分有所不同。表3顯示了這些不同用途的進料物流規格的比較。

據報道，目前的分離成本相對較高（100~1000 kg·d–1，每千克2~7美元）。在低溫條件下從低氫氣濃度的 HENG中分離氫氣的方法尚未得到充分研究。因此，開發適用于低溫和低氫氣濃度條件下的廉價、高效的甲烷 /氫氣分離技術，對于確保整體氫氣價格具有競爭力有著重要的意義。

有許多技術可以利用緊湊型設備實現高效、廉價的甲烷/氫氣負擔的分離，以實現獲得純氫氣的目標（美國能源部設定為氫氣純度≥99.99%）”。在本節中，我們將概述從CH4中分離H2的技術。

1. 膜技術

膜技術已經商業化了數十年，并廣泛應用于天然氣脫硫、從氨吹掃氣中回收氫氣和碳捕集。氫氣透過膜傳輸可遵循以下一種或者多種聯合機制：黏滯流、克努森擴散、分子篩分、溶解擴散和表面擴散。每種機制的描述和應用在文獻中都有很好的闡述，個中細節不在本文討論的范圍內，且將在其他工作中做詳細討論，在此不再討論。

H2、CH4分離的膜性能可以通過氫的滲透系數（P）和H2對CH4的選擇性（α）來表示[見式（2）和式（3）]。氫氣透過膜傳輸的驅動力為氫氣在膜兩側的分壓力差。膜進料側的氫分壓必須高于滲透物側的分壓，以支持滲透物流。因此，H2的分離效率（即滲透物中的H2濃度/進料中的H2濃度）受到進料側與滲物側壓力比的限制[見式（4）]，這表明需要較高的壓力比才能達到從稀氫氣原料氣混合物中獲得高純度氫氣的目的。但是，通常天然氣遠程運輸管道在約68 bar下運行，壓力不會限制H2/CH4的分離。

文獻中可用的膜研究主要是針對高氫濃度（≥50%）的混合物，以在高溫（≥300 °C）下獲得純氫產物（≥99.99%）。文獻中研究了一系列氫分離膜（表4），如致密的金屬膜、多孔的無機膜、金屬有機骨架（MOF）膜和聚合物膜。其中，致密的金屬膜和多孔的無機膜可能是最接近于工業化的氫分離膜。研究表明，鈀膜能夠從甲烷中分離出氫氣并獲得99.999 999 9%的純度，但是，回收率低且必須在300 °C的高溫下運行，這不適用于從天然氣管道中分離氫氣。分子篩膜通常具有低成本、高滲透性的特點，且能夠在低溫下運行，但這類膜只能分離得到有限的氫純度。例如，據報道，碳分子篩膜可從甲烷中分離氫氣（約20%），實現98%的氫氣純度。近年來，石墨烯基碳分子篩（CMS）膜的制備因其低厚度（單原子）、高穩定性和高H2分離性能（如1 mol·m–2·s–1·Pa–1H2滲透系數和108H2/CH4選擇性）而引起廣泛的關注。基于聚酰亞胺的膜，如6FDA和Matrimid?，也可進行工業規模引入。該膜顯示出比常規聚砜和醋酸纖維膜更好的H2傳輸能力。但是，聚合物膜的一個顯著局限性是氣體滲透率和選擇性之間的權衡，也稱為Robeson 上限（圖 9）。為了克服這個上限，研究人員采用了包括制造超薄膜、合成新聚合物或將聚合物膜與其他材料（如MOF材料）組合等方法。據報道，許多實驗室規模的膜（表5）都超過了上限，如固有微孔聚合物（PIM）膜和熱重排膜（TR）。但是，基于膜的氫分離仍然屬于研發階段，在大規模部署之前仍要進行更多的研究。

2. 吸附法

氫純化是變壓吸附（PSA）技術首次實現大規模應用的領域（圖10），而通過PSA進行氫純化已經非常完善，其中大多數服務于SMR工藝。當前，大多數研究人員在集中精力進一步提高SMR制氫PSA技術的性能。活性炭和沸石是平衡分離過程最常用于H2純化的吸附劑，據報道，活性炭和5A沸石的選擇性（CH4/H2）分別是10和13.5。單獨使用活性炭作為吸附劑很難實現氫氣的高純度和高回收率。但是，使用5A作為吸附劑，通過PSA系統，并通過多個吸附塔和塔內吹掃步驟，可以容易地獲得99.999%的氫氣。較早的方法提到通過PSA系統從氣體混合物中分離出較低濃度的氫氣，目的是從SMR尾氣中利用PSA回收氫。5A沸石還因其對于氫氣中的各種雜質（如CO2、CO、 H2O和N2等）的廣譜吸附能力而備受關注。Sircar設法使用三級PSA工藝將SMR工藝的氫氣回收率從87% 提高到95%，其中PSA第三級帶有兩個吸附塔的設計是用于處理較低氫氣濃度的原料氣。然而，據筆者所知，目前尚無已發表研究通過PSA系統實現從甲烷中提取稀氫這樣的目標。

吸附劑是通過PSA生產高純度氫氣的關鍵。一些研究人員專注于開發用于CH4/H2分離的新型材料，如 MOF材料等。這里列舉出一系列公開的選擇性（CH4/ H2）數據，例如，Cu-BTC為20，MOF-5為5， ZIF-70為2.5，ZIF-68為4，ZIF-3為15，MIL101_R7-BDC為10.5（500 kPa）。此外，用于分離 CH4和H2的動力學方法也被廣泛研究，因為氫氣通過分子篩床層的傳質速率要比甲烷快得多。例如，在鍶修飾的NaETS-4上，H2/CH4的動力學選擇性高達8.91。然而，由于這些材料的制造成本高昂，大多數仍處在研究的初期。

由于HENG中甲烷濃度高（因為吸附劑通常對甲烷具有選擇性），因此PSA需要更大型的設備和更頻繁的吸附再生循環去富集氫氣，因此總成本較高。由于PSA 技術的實施嚴格受到特定應用場所的限制，因此氣體進料的成分和產品規格可能會影響許多設計因素。這其中要考慮的一個重要因素是PSA吸附塔尺寸與最大甲烷處理量的關系。隨著氣體進料中雜質的增加，需要增加吸附劑用量和更大的PSA吸附塔才能實現高氫氣純度和回收率的目的。因此，用于從HENG提取純氫的PSA吸附塔將比SMR工藝的吸附塔大得多。同時，工藝參數的任何差異（如原料氣體壓力、副產品氣體壓力以及規格）都將不可避免地改變PSA設計。因此，從HENG中提取氫氣的技術，不能直接采用為SMR工藝設計PSA系統的經驗。

總之，使用PSA分離天然氣中的低濃度氫氣需要克服兩個問題。首先，由于甲烷濃度高，PSA將需要大型設備和更頻繁的吸附再生循環，因此總體成本較高。其次，從PSA裝置中回收的氫氣產品低至幾個大氣壓，因此需要巨額的再壓縮成本才能進一步運輸。

此外，可以考慮采用集成的膜-吸附工藝（圖11）來生產高純度的氫氣，以克服低溫下膜選擇性低和大多數吸附劑對甲烷吸附能力低的缺點。

3. 氫泵法

電化學分離是從大量甲烷混合物中選擇性捕集氫氣和壓縮氫氣的另一種選擇。這項技術的驅動力不是壓力（分壓）（圖12），而是通過在陽極上施加電壓，使 H2分解為H+ （步驟1，氧化），通過質子傳導膜/材料進行質子傳輸至陰極（步驟2，運輸），然后質子在陰極重新締合并產出氫氣（步驟3，還原）。最近，Wagner等還報道了一種電化學電池，用于從氫氣和甲烷混合物（濃度低至5%）中選擇性提取氫氣。

氫泵的優點是它可以將氫氣從甲烷和其他氣體（CO2、 H2O、CO等）分離，并且氫氣產品的純度很高，因此無需進一步純化。盡管文獻報道了多種電解質（包括陶瓷、高分子聚合物等）可以作為質子導體，但找到具有較高質子傳導率和較低傳質阻力的合適材料是至關重要的。正如能斯特方程所描述的，提供給電池的最小電功是理論壓縮功，理想的材料需要盡可能接近這個值。然而，氫泵工藝尚未具備大規模工業部署的條件。

4. 溶劑法

與其他有效方法（如膜和吸附劑）分離氣體混合物相比，使用溶劑從甲烷中分離氫氣是過去幾十年來的巨大挑戰。合適的吸收劑要求對氫氣的溶解能力低，但對甲烷的溶解能力高，以實現甲烷相對于氫氣的高選擇性。對氫氣具有高溶解能力的溶劑會導致氫氣的大量損失，并且使氫氣很難從富氫溶劑中再生，而甲烷溶解度低的吸收劑可能會對最終產品的純度產生負面影響。另外，合適的溶劑同時需具備較低的蒸氣壓和降解率以避免溶劑的損失。

考慮到甲烷和氫氣都是非極性和惰性的，它們與大多數溶劑的相互作用非常弱。在苛刻的操作條件（如高壓和過冷溫度）下進行物理吸收可能是通過吸收分離這兩種氣體的唯一可能方法。例如，Palazzo等獲得了一項美國專利，該專利使用液化的C2和C3碳氫化合物在?180 ~ ?160 °C和約7 bar的條件下分離甲烷和氫氣。由于需要的能耗高，此過程的經濟性并不好。另外，再生富氫溶劑需要注入一部分純化的氫氣，從而降低了氫氣回收的產率。

Kim等使用名為COSMO-RS的分子模擬方法評估了甲烷在常見液體溶劑中的溶解度（以亨利常數形式計）。溶解度是根據溶質和溶劑之間的化學勢計算的[式（5）]。

Trinh等研究了氫在42種有機溶劑中不同溫度下的溶解度，這些溶劑包括醇、羧酸、酯、醚、醛、二醇、正烷烴和水。他們使用式（6）所示的嚴格方程式計算了氫的亨利常數。

這42種有機溶劑的838個實驗數據點用于回歸 PR EoS中的二元參數偏差為5%~10%。回歸結果用于通過AUA4力場的蒙特卡洛分子模擬對其進行驗證。經發現，氫在正構烷烴中的溶解度最高，其次是醚、醛、酯、醇，而在二醇中的溶解度最低。

為了比較氫對甲烷的選擇性，我們使用與上述資料中相同的溶劑對氫和甲烷的亨利常數進行了統計，這些溶劑包括正己烷、正辛烷、甲醇、乙醇、1-冰純、1-丁醇、丙酮、二乙醚、乙酸和四氫呋喃和水（300 K下），其結果如圖13所示。

結果表明，除水外，其他所有液體溶劑在300 K的條件下都具有相對較高的CH4/H2選擇性（≥5），其中， 1-丁醇的選擇性最高為8.34。但是，在上述溫度下，兩種氣體的亨利常數都非常低，這意味著即使對于最佳溶劑1-丁醇，其溶解度也非常有限。例如，如果CH4的分壓為1 MPa，則正辛烷中負載的CH4的摩爾分數僅為 0.035。優化操作條件（溫度和壓力）將需要大量能量輸入，從而導致了經濟方面的擔憂。因此，在工業上使用溶劑分離氫和甲烷并無優勢。

5. 低溫分離

低溫技術（圖14）是氣體分離（特別是氫氣分離）的商業技術之一。當使用低溫技術分離的進料氣 H2成分為30%~80%時，氫氣的回收率和純度分別高達 95%和90%~98%。氫氣的沸點極低（20.4 K），而通常會將氫作為低溫工程中的氣相從其他氣體中分離出來。盡管低溫技術已廣泛應用于工業過程中，但它是一項昂貴且耗能的過程。Baker建議，低溫裝置的經濟適用氣量應在180萬~880萬 m3 ·h–1的范圍內。這就表明了低溫可能不適用于H2/CH4傳輸過程下游的小規模分離設施。H2/CH4混合物低溫處理的另一個技術問題是在高壓和低溫下可能會形成甲烷籠狀化合物（可燃冰），而這可能會阻塞工藝處理管線。此外，精餾塔和液化氣容器的保溫也是影響低溫過程的能量和經濟效率的因素。最近，膜-低溫組合系統的混合體系有望減少低溫過程的占地面積和經濟成本。值得注意的是，當終端用戶需要大規模的液化天然氣（每小時數百萬立方米）時，低溫法可能是一個理想的選擇。

（四）其他技術瓶頸和替代方案

盡管P2H技術仍然存在技術瓶頸，但我們非常有信心這項技術的發展將能夠為清潔、安全的能源未來做出貢獻。除了上述技術瓶頸之外，還有其他一些瓶頸也同樣需要解決，以確保P2H的大規模部署，如水的供應、政府法規、環境影響等。

1. 電解水的供應

水的可用性是P2H技術的關鍵，因為它對電解和制氫至關重要。但是，可用的可再生能源和清潔水的來源之間可能不匹配。以太陽能為例，干旱地區通常預示著大量太陽能，而可用水量卻很低。在這種情況下，輸電或者大量輸水都是十分必要的。因此，有必要研究當地的水供應情況，并分析電力傳輸與水和氫運輸之間的經濟平衡。

2. 氧氣利用

氧氣是電解制氫的副產品。但是，這種副產物的利用仍未得到很好的開發。隨著氫氣產量的增加，氧氣的數量也將變得非常可觀。在工業中對高濃度氧氣進行利用的可能性是值得重新考慮的。以下列表提供了可以參考的一些方向。

（1）燃料電池：使用氧氣提高整體效率和啟動速度；

（2）燃燒：使用氧氣提高溫度和燃燒效率；

（3）富氧燃料燃燒過程，并裝配低成本CCS裝置；

（4）鋼、氧乙炔焊接及其他行業用途。

3. 環境影響

有許多研究出版物評估了有關氫利用對于環境的影響。Bicer和Dincer從環境的角度比較了不同車輛（氫、甲醇和電動汽車）的影響，從全球變暖潛力、臭氧層消耗到對人類的毒害性指標，該指標涵蓋了整個產業鏈，如車輛生產、運營、維護和處置。他們的結論顯示氫氣是最環保的選擇。但是，如果考慮氫源，情況可能會有所不同。在制氫階段溫室氣體排放量可能會根據消耗的能源類型而有很大的不同。可再生氫氣可能導致的溫室氣體排放量要少于化石燃料所產生的溫室氣體排放量。不同的制氫技術對環境的其他影響，特別是資源消耗，如電解或其他制氫工藝消耗的大量水，還有待研究。

4. 安全、法規和公共接受度

法律法規是另一個需要考慮的因素。以中國為例，氫被定義為危險品（化學制品）。因此，加氫站必須在化工園區或遠離市區的地區運行。這使得氫氣在家用設備、自用燃料電池汽車等方面大規模部署幾乎是不可能的。這種情況是否可以很快改變仍然是一個大問題。最近我們也觀察到了一些積極信號，在2019年6月14日，國際能源署為了即將舉行的G20會議發布了關于氫的特別報告，隨后由日本經濟、貿易和工業部（METI），歐盟委員會能源總局（EC，ENER），以及美國能源部（DOE）發布了聯合聲明，以促進氫和燃料電池的發展。這可能會通過改變關于氫氣的法律法規而加速氫的部署。

5. 替代品/競爭對手

從目前的總體成本來看，P2H可能無法與化石燃料競爭，而P2H在長期進行大規模部署和降低成本方面將高度依賴可用的過剩電力、電解槽的規模以及電解槽的數量。同時，可再生能源領域也有許多競爭者，如儲能電池、將可再生能源轉化為燃料等，這也可能有助于實現清潔和安全的能源未來。

將可再生能源轉化為電能是能源領域利用可再生能源的眾多途徑之一。目前各種項目都在有條不紊地進行著，如集中的太陽熱能和通過水的直接光解或熱解生產氫。盡管電解是一項相對成熟的技術，但在可再生能源解決方案的競爭中目前還沒有贏家。技術和工程方案的改進將是其市場增長的關鍵，做出最終的決策可能需要幾十年甚至更長的時間。

使用大容量電池和超級電容器系統存儲電能是另一種選擇。盡管與目前的鋰電池相比，氫的儲能密度（體積/重量）要高得多，但隨著時間的推移以及隨著電池研發的大幅提高，電池的能量密度很可能會提高，而其價格將會進一步降低。從圖15可以看出，過去10年來，電池的成本已經極大地下降，并且電池的成本仍在繼續下降。此外，盡管許多問題仍未解決，如可用自然資源儲量和舊電池的經濟回收等，但電池的存儲是一種相對成熟的技術，該技術具有巨大的制造量（2018年約為70 GW·h）。還有非常有利的跡象表明，大公司有意愿推動電池的發展，僅2018年電池研發投入就達到2億美元，且預計到21世紀20年代中期電池產能將達到400 GW·h。Andrew和Shabani建議，氫應與電力和其他儲能技術選項一起發揮作用，以實現未來的可持續能源系統。實際上，電池在儲能領域中發揮著重要作用，并且未來其將繼續發揮作用。

四、總結和展望

（一）總結

本文對電轉氫價值鏈的整個過程進行了回顧：從能源需求和可再生能源發電，再到電解制氫，最終到氫的再分配、利用、低濃度氫氣甲烷混合物的分離。我們展示了近年來可再生能源在能源領域的份額急劇增加，可再生能源被公認為未來的重要能源供應來源。能量存儲途徑至關重要，而P2H為此提供了一種有前途的解決方案。使用現有的天然氣管道進行氫氣的再分配已得到充分研究，結果建議在天然氣管道中添加約10%的氫氣對管道設備的影響微乎其微，這也可能為天然氣耗盡之后的天然氣管道的再利用提供了一種解決方案。當前有關終端用戶氫氣凈化的研究主要集中在SMR或合成氣，其通常具有較高的氫氣濃度和除甲烷以外的其他雜質。

我們綜述了從天然氣混合物中分離氫氣的各種分離技術的進展，包括溶劑吸收、膜、吸附、氫泵以及低溫技術。溶劑因其吸收量低而不被建議使用。除非液化天然氣是最終的產品之一，否則低溫技術耗能巨大，從而無法實現成本效益。膜、吸附和氫泵都是潛在具有不同優勢和成熟度的候選技術。

（二）未來研發前景

P2H在能源領域是一個相對較新的方向。本文討論了P2H路線圖中的技術前沿、瓶頸和潛在解決方案。我們希望提供未來研究的可能方向，以推動這一領域的發展。通過克服這些挑戰，P2H將為清潔和安全的能源未來做出重大貢獻。

大規模部署P2H的主要瓶頸是整體能源效率低和成本高。在P2H的價值鏈中，電解、壓縮和液化在技術成熟度方面相對較高，而氫的再分配、傳輸、運輸，氫氣純化、分離，載氫和未載氫載體之間的轉化，氫氣利用，以及降低成本方面，還有很大的技術改進空間。

1. 氣體分離

膜和吸附是從HENG中分離氫的關鍵技術。由于目前的局限性，開發具有高選擇性、高容量的新型膜和吸附材料，推進集成膜-吸附工藝的發展，以及規模化氫泵的可行性研究是有前途并且很必要的。此外，對于去除四氫噻吩、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚，或其他硫醇等低濃度氣體增臭劑的研究仍然非常少，但對未來終端用戶HENG氫氣分離的大規模部署卻是至關重要的。

2. 能源效率評估

本文提供了粗略的能量效率評估（表2）。更為嚴格的能效模型對于比較新技術和確定P2H的成本門檻是至關重要的。

3. 其他

將氫轉化為液體燃料（甲醇、乙醇、甲烷、甲酸，甚至汽油）仍將是一個熱門的研究課題，因為這些氫源燃料幾乎不需要對現有燃料系統進行任何改造。鑒于此類燃料合成可以實現二氧化碳的利用，該方法可能在促進P2H的進展中起到重要的作用。諸如降低電解槽的成本、氧氣的輸配和利用、環境影響、水源，以及法規的完備等其他方面仍處于早期發展階段，并且需要進行大量的探索。

注：本文內容呈現略有調整，若需可查看原文。

改編原文：

Guoping Hu, Chao Chen, Hiep Thuan Lu, Yue Wu, Congmin Liu, Lefu Tao, Yuhan Men, Guangli He, Kevin Gang Li.A Review of Technical Advances, Barriers, and Solutions in the Power to Hydrogen (P2H) Roadmap[J].Engineering,2020,6(12):1364-1380.

聲明：本文僅用于技術交流學習，版權歸原作者所有。

文章來源： 《Engineering》 中國工程院院刊 公眾號

前沿研究丨可再生電能制氫路線的科研前沿、技術瓶頸和解決方案展望

(文中的數據、圖表和方法均來源于專業資料和網絡)

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